Басылым: алтыншы
Комплексті қосылыстардың ерітінділеріндегі тепе-теңдіктер
жүктеу/скачать 0,68 Mb.
|
Тезисы лекций (1)
| Комплексті қосылыстардың ерітінділеріндегі тепе-теңдіктер. Комплексті қосылыстар дегеніміз металдың орталық ионынан (комплекстүзуші) және байланысқан лигандтардан тұратын күрделі бөлшектер. Лигандтар ретінде бейтарап молекулалар, зарядталған органикалық немесе бос электрондық жұптары бар бейорганикалық бөлшектер бола алады. Орталық ионның ролін көбінесе d-элементтер атқарады: Cu, Ni, Co, Ag және т.б. Орталық ион мен лиганд ішкі сфераны құрайды. Егер комплексті қосылыс ион болып келсе, онда ішкі сфераның сыртқы жағынан қарсы зарядтағы иондардан тұратын сыртқы сфера түзіледі. Бірнеше мысал :
32+- 2+ 42- [Ni (NH3)6]2+ және [Cu (CN)4]2- комплексті иондары- координациялық қосылыстың ішкі сферасы, К+, Сl- иондары-координациялық қосылыстың сыртқы сферасы. Комплекстүзушінің маңызды сипаттамаларының бірі-координация саны. Ол мүмкін болатын байланыстар санын, дәлірек айтқанда, донорлы атомы бар ішкі сферадағы лигандтар санын көрсетеді. Лигандтардың координациялық байланыстар түзу қабілеті дентаттылықпен сипатталады. Бір ғана координациялық байланыс түзетін лигандтарды монодентатты (СN-, NH3, F-, Н2О), ал бірнеше байланыс түзетіндерді- полидентатты (глицерин, С2О4, комплексондар және т.б.) деп атайды. Комплексті қосылыстың құрылысы, дәлірек айтқанда лигандтардың комплекстүзушінің маңайында орналасуы, координация санына байланысты. Мысалы, координация саны 2 болса, онда комплекстің құрылысы сызықты, 4 болса -жазық шаршы немесе тетраэдр, 6 болса-октаэдрлы конфигурацияда болады. Комплекстерді біртекті- және әртектілигандты, моно- және полиядролы деп жіктейді. Мысалы, [Ni(H2O)6]2+ немесе [Ni(NH3)6]2--моноядролы біртектілигандты, [Ni(H2O)5(NH3]2+-моноядролы, әртектілигандты, [Fe2(OH)2(H2O)8]4+ және [Cr2FeO(CH3COO)6]+ – полиядролы комплекстер. Лигандтар орталық ионмен ковалентті, комплексті ион сыртқы сфераның иондарымен иондық байланыстармен байланысады. Орталық ионмен лиганд арасындағы ковалентті байланыс донорлы-акцепторлы механизм арқылы жүзеге асады: электрон доноры- лиганд, электрон акцепторы- металл ионы.
Келтірілген комплекс түзу реакциясы ерітінділерде металл ионының сольватталуы (сулы ортада гидратталуы) ескерілмеген,қарапайым ғана өрнегі. Іс жүзінде лиганд ішкі сферадан су молекулаларын біртендеп ығыстырады : 2nn-1 [M(H2O)n-1 L]+ L ⇆ [M(H2O)n-2 L 2] ...т.б. Комплексті қосылыстардың тұрақтылығын кинетикалық және термодинамикалық тұрғыдан қарастырады. Кинетикалық тұрақтылық лигандтардың бір-бірімен алмасу жылдамдығымен анықталады. Егер 25оС температурада 0,1 М ерітіндіде лигандтардың алмасуы 1 минуттан кем уақытта өтсе комплекстерді лабильді деп санайды,. Алмасу жылдамдығы бұдан төмен болса, комплекстерді инертті дейді. Мысалы, [Cu(H2О)6]2+ -лабильді, [Cr (H2О)6]3+ - инертті. Термодинамикалық тұрақтылық металл мен лиганд арасындағы байланыс энергиясымен анықталады және тұрақтылық константасымен сипатталады. Кинетикалық және термодинамикалық тұрақтылық константалары жиі бір-біріне сәйкес келмейді. Комплексті қосылыстар ерітінділеріндегі тепе-теңдіктерді сипаттағанда комплекс түзу және диссоциациялану реакцияларының сатылы жүретіндігінің ескеру керек. Әрбір саты сатылы тепе-теңдік константасымен сипатталады. Қарапайым түрде: 2 ; n-1n; К1, К2 ….Кn – сатылы тұрақтылық константалары. Көпсатылы комплекстүзу реакциялары сонымен қатар жалпы тұрақтылық константаларымен β сипатталады. Жоғарыда келтірілген сатылар үшін сәйкес жалпы тұрақтылық константалары: ; 1nn Анықтамаларда, әдетте, константалардың өзі емес, толық диссоциациялану константаларының логарифмдері беріледі. Жоғарыда келтірілген жеке сатылардың константаларының логарифмдерінің айырымы арқылы әрбір сатының константасын жеңіл табуға болатындығын көруге болады: 2,2,2,3,2, солай жалғаса береді. Концентрациялық константадан термодинамикалыққа ауысқанда иондар мен молекулалардың концентрацияларының орнына олардың активтіліктерін қолданады. Аналитикалық химияда жиі тұрақтылық константалардың орнына комплексті қосылыстың диссоциация тепе-теңдігін сипаттайтын тұрақсыздық константаларын пайдаланады. Тұрақсыздық константа-тұрақтылық константасына кері шама:
Тұрақсыздық константа қаншалықты кіші болса, соншалықты комплекс тұрақты болады. Аналиткалық практикада тұрақтылық (немесе тұрақсыздық) константаларының мәндерін салыстыра отырып, комплекс түзу реакцияларын иондарды бір-бірінен бөлу мақсатында қолданады. Комплекстердің диссоциациясы да сатылы өтеді. Диссоциацияның бірінші сатысында ерітіндіге комплексті ион мен сыртқы сфераның иондары ауысады: 32+- Ерітіндідегі комплексті иондар өз кезегінде аз да болса екіншілік диссоциацияға ұшырайды: 32++3 Екіншілік диссосоциация қайтымды процесс ретінде қарастырылады. Комплексті қосылыстардың тұрақсыздық константаларын пайдаланып комплекстүзуші мен лигандтың концентрацияларын есептеуге болады. Көптеген комплексті иондардың тұрақсыздық константаларының мәндері анықтамаларда келтірілген. Кейбіреулері қосымша кестесінде көрсетілген. Комплексті қосылыстардың тұрақтылығының айырмашылығын бір қатар аналитикалық мәселелерді шешуде қолданады. Мысалы, күміс ионының әсерін жоюдың бірнеше жолы бар, соның бірі оны тұрақты комплекске ауыстыру. Ол үшін оның комплексті қосылыстарының тұрақсыздық константаларын салыстырады. Цианидті және аммиакты комплекстер арасында таңдау жүргізілетін болса, онда: К[Ag(CN)2]- =1·10-21<К[Ag(NН3)2]- =5,8 · 10-8болғандықтан қойылған мақсатқа жету аммиакатты комплекспен салыстырғанда тұрақтылау цианидті комплексті таңдау қажет. Тағы бір мысал, бір қатар катиондарды анықтауға кедергі жасайтын темір (III) иондарын тұрақты фторид комплексіне [FeF6]3- аударып, бүркемелейді. Аналитикалық химияда жиі комплексті бұзып, металл ионын нашар еритін қосылысқа аудару қажеттілігі де туады. Бұл мәселені шешу үшін комплексті қосылыстың тұрақсыздық константасы мен нашар еритін қосылыстың ерігіштік көбейтіндісін салыстырады. Қаншалықты комплекстің тұрақтылығы төменірек және нашар еритін қосылыстың ерігіштік көбейтіндісі кішірек болса, соншалықты комплекстің бұзылуы және тұнбаның түзілуі жеңілірек өтеді. Жоғарыда салыстырылған екі комплекстің ішінде аммиакты комплексті қолданған дұрыс болады. Сапалық анализде күміс иондарын галогенидтер күйінде тұнбаға түсіреді. Күміс галогенидтерінің ерігіштігінің төмендеу реті бойынша қатары: AgBr > AgCl > AgI, мұнда иодидтің ерігіштігі ең төмен. Оның сандық мәні 5,2 ·10-9 моль/л ал, хлоридтікі -1,3 ·10-5 моль/л, сондықтан күмістің комплексін иодид-иондарымен жеңілірек бұзуға болады. Химиялық анализде көптеген иондарды анықтау үшін нашар еритін түсті комплексті қосылыстар қолданылады.
Комплекстүзу реакцияларын жиі тұнбаларды ерітіп, ерітіндіге ауыстыру және иондарды бөлу үшін қолданады. Мысалы, сынап(ІІ) иодиді калий иодидінің артық мөлшерінде К2[HgI4] комплексін түзіп, ериді.Күміс хлориді аммиактың артық мөлшерінде [Ag (NH3)2]Cl комплексін түзіп, ериді. Бұл реакцияны күміс ионын басқа иондардан бөлуде қолданады. Комплекстердің ішінде маңыздылары: аммиакат-, галогенид-, цианид-, тиоцианат-иондары бар ацидокомплекстер. Кейбір аммиакаттардың тұрақтылық константалары кестеде келтірілген. Бірқатар аммиакаттардың тұрақтылық константалары
жүктеу/скачать 0,68 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||