Бірінші текті фазалық түрленулерді тәжірибелік тұрғыдан зерттеу зерттелетін заттың – үлгінің ішіне бір термопара ендіріледі де ол тиглді пештің ішіне орналастырылады. Қыздыру барысында температуралық қисық жазып алынып, оның түзу (горизонталь) бөлігіне қатысты заттың балқу температурасы анықталады. Сонымен қатар жүргізілген тәжірибе нәтижелеріне және кейбір анықтамалық шамаларға сүйене отырып процесс барысындағы энтропия өзгерісін мынадай формула көмегімен анықтауға мүмкіндік туады:
, (1)
мұндағы с – заттың меншікті жылу сыйымдылығы; m – массасы; Тб - балқу температурасы; То – бастапқы температурасы; - меншікті балқу жылуы.
Әйтседе қолданылып жүргенәдістің кейбір кемшіл тұстарын да байқауға болады. Мысалы зерттеліп отырған заттың – үлгінің бойында жүретін бірінші текті фазалық өзгерістің (мысалы балқудың) механизмін бұл әдістің көмегімен бақылауға мүмкіндік жоқ. Оның мәнісі мынада. Әдетте қыздыру барысында заттың бойында белгілі температурада жүретін бірінші текті фазалық ауысу процестері үлгінің бүкіл көлемінде бірден өтпейді. Ол ең әуелі қажетті температураға ие болған үлгінің беттік қабатында басталып, сонан соң керекті жағдайлардың тууына қарай (мысалы температура) үлгінің ішкі қабаттарына ығыса түседі. Яғни бұл процесс зоналық (аймақтық) механизмге ие болады. Бұл өз ретінде қыздыру барысында үлгінің әр түрлі қабаттарындағы температураның біркелкі болмайтындығымен түсіндіріледі. Міне сондықтан да белгілі тәсіл бойынша үлгінің ішкі қабатына (мысалы центріне) орналасқан жалғыз термопара көмегімен зерттеліп отырған процестің механизмін бақылау қиынға соғады. Бұл жерде мынадай мәселені де айта кеткен жөн. Белгілі әдістеме бойынша алынған температуралық қисықтың бойындағы түзу горизонталь бөлік балқу температурасына сәйкес келеді де бұдан процес кезінде үлгінің температурасы тұрақты қалады деген түсінік туады. Ал шын мәнінде тіпті олай емес. Температура үлгінің тек фазалық өзгеріс, мысалы балқу процесі жүріп жатқан кішкентай аймағында ғана бұл құбылыс біткенше тұрақты қалады да, ал заттың басқа бөліктерінде (мысалы балқу жүріп өткен аймақтарындағы) температуралар өзгерісі қыздыру барысында бір сәт тоқтамайды. Осы мәселелерді суыту барысында үлгінің бойында жүретін бірінші текті фазалық ауысуларға (мысалы кристализациялану) қатысты да айтуға болады.
Аталған зетханалық жұмыстарды орындауда қазіргі қолданылып жүрген методиканың осындай кемшіл тұстарын кейінгі жылдары жүргізілген зерттеу жұмыстарының нәтижелерін пайдалана отырып жетілдіре түсуге мүмкіндіктер бар екен. Сонымен ұсынылып отырған әдістің мәнісі мынада. Бұл жағдайда бірден екі дифференциалды термопара қолданылады да, оның біреуінің «ыстық» дәнекері үлгінің бетіне, ал екіншісінің- центріне орналастырылады.
(1-сурет). Дифференциалды термопаралардың екінші бос (суық) дәнекерлері пеш ортасына орналастырылады.
1-сурет. Термопараларды үлгіге орналастыру схемасы. Осылайша дайындалған үлгі тиглді пешке орналастырылып ол сызықтық заңдылықпен (температураның өзгеру жылдамдығы тұрақты) қыздырылады. Бұрынғы әдіске негізделген зертханалық жұмыстарда көбіне металдарда (қорғасын, қалайы, т.б.) жүретін балқу, кристализациялану (қатаю) сияқты бірінші текті фазалық ауысулар қарастырылған. Осы ұсынылып отырған әдіс бір жағынан зерттеу нысандарының да ауқымын кеңейтуге мүмкіндіктер береді.
2-ші суретте (1,2 қисықтар) дені каолинитті лай минералынан тұратын табиғи шикізаттан дайындалған үлгінің қыздыру барысындағы жоғарыда айтылған әдістеме бойынша жазылып алынған дифференциалды температуралық қисықтары келтірілген. Қисықтардың өзгеру сипатын бақылай отырып 500-9000 С температуралар арасында кристалдық байланыстағы судың ыдырап бөлініп шығуына байланысты үлгінің бойында эндотермиялық жылу эффектісін байқауға болады.
Осы суретте ( қисықтар) фазалық ауысу кезіндегі жылу эффектісін нақты бөліп бақылау үшін эталон ретінде алынған күйдірілген үлгіні қайта қыздыру барысындағы дифференциалды температуралық қисықтар да келтірілген. Бұның мәнісі мынада. Тұрақты жылдамдықпен қыздыру барысында, егер үлгінің бойында ешқандай фазалық ауысу, яғни жылу эффектілері байқалмаса, онда оның кез-келген нүктесіндегі температура да белгілі бір тұрақты жылдамдықпен (сызықтық жылдамдықпен) өзгереді.Олай болса қыздыру барысында күйдірілген үлгінің белгілі нүктелері мен пеш ортасының арасындағы температуралар айырымы іс жүзінде тұрақты болуға тиіс, оны тәжірибе нәтижесінен жақсы байқауға болады. (2-сурет, , қисықтар). Міне сондықтан да шикі үлгіні қыздыру барысындағы дифференциалды температуралық қисықтардың түзу сызықты заңдылықтан ауытқуын оның бойында жүретін фазалық ауысуларға байланысты байқалатын жылу эффектісімен түсіндіруге толық негіз бар.
Енді тәжірибе жүзінде алынған нәтижелерге қысқаша тоқтала кетейік. 2-ші суретте келтірілген тәжірибелік қисықтарға сүйене отырып фазалық ауысу әуелі 5500 С температурада үлгінің беткі қабаттарында басталып қыздыру барысына қарай оның ішкі қабаттарына тереңдей түсетіндігін көреміз. Шамамен 7700 С температурада бұл процестер үлгінің ортаңғы қабатына (центріне) жетіп, фазалық ауысудың аяқталуына орай үлгінің температурасы (сызықтық) заңдылықпен өзгеруге ұмтылатындығын байқауға болады.
Сонымен келтірілген әдісті қолдана отырып алынған нәтижелерге сүйеніп фазалық ауысу механизмін бақылап оқып-үйренуге, прцесс температурасын анықтауға, сондай-ақ жоғарыда келтірілген теңдеуді (1) пайдаланып энтропия өзгерістерін есептеп шығаруға толық мүмкіндіктер бар екен. Бұл әдісті металдарды, табиғи шикізаттарды, материалдарды, сондай-ақ басқа да көптеген затарды қыздыру барысында жүретін фазалық ауысуға байланысты прцестерді зерттеп оқып-үйренуде кеңінен пайдалануға толық мүмкіндіктер бар екенін осы күнге дейін бұл салада жинақталған мол тәжірибелер көрсетіп отыр.
2
Қатты денелер,олардағы маңызды физикалық құбылыстар
Зат молекулаларының кинетикалық энергиясының олардың өзара әрекеттесуінің потенциал энергиясына қарағанда азаюы белгілі бір жағдайларда қатты күйдің пайда болуына әкеп соғады. Қатты денелер өздерінің физикалық қасиеттері, құрылымы жағынан бірінен-бірінің үлкен айырмашылықтары бар екі топқа, яғни кристалды және аморфты болып екіге бөлінеді.
Аморфты денелер сұйықтар сияқты молекулааралық әрекеттесуле-рі бойынша тек бергі реттілікке ие болады. Аморфты дененің жақсы мысалы ретінде шынына айтуға болады. Мысалы, шыныны қатты суытылған, тұтқырлығы өте жоғары сұйық ретінде қарастыруға болады. Қатты аморфты денелер изотропты болады, яғни олардың қасиеттері барлық бағытта бірдей болады. Аморфты денелердің қасиеттерін сұйықтар сияқты теориялық тұрғыдан сипаттаудың бүгінге дейін қабылданған бірден-бір ілімі болмай отыр.
Кристалдық күй физикасы бұл күндері жақсы дамып отыр. Кристалдардағы бөлшектердің жоғары реттілігі олардың әртүрлі физикалық жағдайлардағы қасиеттерін жақсы сипаттайтын жетілген моделін жасауға мүмкіндік береді. Мысалы, температураның үлкен аралықтарда өзгеру барысындағы кристалдардың электромагнитті өрістерімен әрекеттесуі.
Заттың кристалды күйін қазіргі кезде дамып отырған қатты
денелер физикасы зерттейді. Қатты денелер теориясының негізінде шексіз жетілген монокристал моделі жатыр. Монокристалдың құрылымы үш өлшемді кеңістікте үздіксіз қайталанатын бірдей құрылымды бөлшектерден құралады. Мұндай “идеал” кристалдық модель кристалдардың өсу процесін, табиғаттағы кристалдар пішінін, сондай-ақ монокристалдар сынықтарын байқап, зерттеу нәтижесінде келіп туды.
Заттың кристал күйінің негізгі белгісі ретінде оның
Анизотропиялығын айтуға болады: анизотропия деп біртекті дененің әртүрлі бағытта қасиеттері түрліше болатындығын айтамыз. Мысалы, кристал дененің жылулық ұлғаю коэффициенті әртүрлі бағытта түрліше болады, сондай-ақ кристалдардың механикалық, оптикалық және электрлік қасиеттері де әртүрлі бағытта бірдей болмайды. Кристалдың өзіне тән сыртқы белгісі - оның геометриялық пішінің дұрыс болатындығында. Мысалы, терезе шынысының бетіне су қатқанда байқалатын мұз кристалдарының геометриялық дұрыс пішінді өрнектері және қардың жеке ұлпаларының дұрыс пішіндері жалпыға белгілі. Кристалдардың жан-жағы айнадай жазық болып келеді де, ол жазық жақтар бір-бірімен симметриялы түрде орналасады. Мысалы, кварц ұштары алты жақты пирамидалардан құрылған алты жақты призма түрінде кристалданады, ал қара тікен тұз куб пішінді, ашудас октаэдр пішінді т.б. болып кристалданады. Сонымен, кристалды қатты денелер монокристалды (кварц, ас тұзы) және поликристалды (мысалы, металдар) болып келеді. Кристалдық торлардың небәрі жеті класы болады екен де, орыстың кристаллогроф - ғалымы Е.С. Федоров (1853-1919жж.) көрсеткендей олар кеңістікте әр түрлі симметриялы 230 торға құралуы мүмкін.
Қатты денені құрайтын атомдардың әрқайсысына көршілес атомдардың барлығы да әсер етеді. Атомдар белгілі бір кеңістік торының бұрыштарына орналасқанда бұлардың әрқайсысына әсер ететін күштер бірін-бірі жояды да атом тепе-теңдік қалпында болады. Атомдардың осылайша орналасуына олардың өзара потенциалдық энергиясының ең аз шамасы сәйкес келеді де, тұтас кристалдың беркітігі, міне осыған байланысты болады.
Кристалды құрайтын атомдардың арасындағы өзара әсер күштері-нің сипаты түрліше болады. Тұз кристалдарының атомдарында электр зарядтары болады, яғни олар иондар болып табылады. Оң иондар мен теріс иондар кристал тұтасымен алғанда нейтрал боларлықтай алмасып орналасады. Мұндай иондық тордағы бөлшектердің арасындағы өзара әсер күштері гетерополярлық деп аталады.
Химиялық жай қатты денелердің кеңістік торын құрайтын атомдардың барлығы да нейтрал болады. Атомдардың тордағы өзара әсер күштерінің табиғатын кванттық механиканың негізінде ғана толық түсіндіруге болады.
Енді бөлшектер арасындағы байланыстар түріне қарай кристалдардың мынандай классификациясын қарастырайық:
1. Ван-дер-Ваальстік байланыстағы немесе молеғкулалық кристал-дар. Мұндай кристалдардағы молекулалардың байланыс күштері олардың табиғи немесе индукциялы электрлік моменттерімен анықталады Мысалы, қатты күйдегі неон, аргон, криптон, ксенон кристалдары.
2. Ковалентті байланыстағы кристалдар - мұндағы бөлшектер байланысы атомдардың ортақ элеткрондарға ие болуымен түсіндіріледі.
Мұндай байланыс - валентті байланыс деп те аталады Мысалы, кремний, алмас, т.б.
3. Сутекті байланыстағы кристалдар-сутегі атомның басқа (теріс электрлі) атомдармен электрлік әрекеттесулерінің нәтижесінде пайда болады Мысалы, мұз және кейбір сегнетоэлектриктер.
4. Иондық байланыстағы немесе былайша айтқанда иондық кристалдар-кристалдық тордағы буындарда орналасқан қарама-қарсы таңбалы иондардан тұрады. Мұндай кристалдардағы иондардың байланыс энергиясы кулондық энергиямен анықталады Мысалы, және литий фториді
5. Металдық байланыстағы кристалдар-кристал торның буындарында орналасқан оң иондар жиынтығынан тұрады да булардың арасындағы байланысты квази еркін қозғалып жүрген валентті электрондар қамтамассыз етеді
2
Қатты денелердің жылуфизикалық қасиеттерін зерттеудің стационарлық және стационарлық емес әдістері
Аналитическая теория теплопроводности представляет собой теорию распространения теплоты в различных неравномерно нагретых телах. Эти материальные тела рассматриваются как сплошные среды, непрерывно заполняющие пространство, без учета молекулярного строения и молекулярных свойств вещества.
В соответствии с этим тела характеризуются так называемыми макросвойствами. К ним относятся коэффициенты теплопроводности и температуропроводности, удельная теплоемкость, объемная масса, вязкость вещества, коэффициенты диффузии и др.
Коэффициент теплопроводности изменяется в весьма широких пределах в зависимости от природы тела, что объясняется различным механизмом переноса теплоты. Например, теплопроводность металлов в основном определяется электронной проводимостью, обусловленной движением свободных электронов, а неметаллических твердых тел-ионной проводимостью, связанной с тепловыми колебаниями кристаллической решетки.
Коэффициент теплопроводности для большинства неметаллических твердых тел линейно изменяется с температурой. Ряд керамических веществ (окись бериллия, алюминия, двуокись титана и др.) имеет сложную температурную зависимость для коэффициента теплопроводности. При увеличении температуры его значение вначале уменьшается, а затем возрастает за счет увеличения лучистого переноса теплоты внутри этих веществ.
Теплопроводность жидкостей уменьшается с увеличением температуры, за исключением ассоциированных жидкостей (жидкостей с водородными связями). В ассоциированных жидкостях наблюдается дополнительный перенос теплоты за счет образования водородных связей. Образование этих связей происходит с выделением или поглощением теплоты в зависимости от температуры жидкости. Поэтому например для воды эта зависимость имеет сложный характер: с увеличением температуры сначала теплопроводность увеличивается, а затем, достигнув максимума (примерно при 130оС), уменьшается.
Ассоциированные жидкостей обладают большей плотностью и удельной теплоемкостью, поэтому они характеризуются и большей теплопроводностью. Коэффициент теплопроводности жидкостей практически не зависит от давления. Он заметно увеличивается лишь при очень высоких давлениях (выше 50 МПа).
Самыми плохими проводниками теплоты являются газы. Теплопроводность газов на целый порядок ниже, чем теплопроводность неметаллических жидкостей. Одной из основных причин этого является малая плотность газов. Теплопроводность в газах осуществляется путем молекулярного переноса энергии при столкновении молекул между собой при их движении. Значения коэффициента теплопроводности находятся в широких пределах в зависимости от рода газа. Наиболее высоким коэффициентом теплопроводности обладают водород и гелий, что объясняется небольшой массой отдельных молекул. Ксенон, наоборот, отличается низким коэффициентом теплопроводности, так как он состоит из относительно тяжелых молекул, которым соответствует меньшая молекулярная скорость движения.
Коэффициент теплопроводности газов практически можно считать не зависящим от давления.Исключением являются весьма малые или большие давления.
При температурах до 20000 К и нормальном давлении на коэффициент теплопроводности оказывают влияние реакции диссоциации и ионизации.
Коэффициент теплопроводности а является основным тепловым параметром для процессов теплопроводности при неустановившемся во времени режиме.В этом случае наряду с коэффициентом теплопроводности на распределение температуры в теле существенное влияние оказывают удельная теплоемкость и плотность,которые связаны между собой соотношением
которое показывает,что коэффициент температуропроводности характеризует соотношение между двумя тепловыми свойствами тела:способностью проводить и аккумулировать теплоту.
Теплофизические свойства различных тел зависят от химического состава,микроструктуры,пористости,влажности,предварительной термообработки,температуры и др.
Зависимость тепловых свойств вещества от большого количества взаимно связанных друг с другом факторов делает эксперимент практически единственным источником получения данных для определения этих свойств.Одновременно с этим эксперимент является источником дополнительной информации о поведении веществ,что позволяет углубить существующие физические представления о механизмах переноса теплоты,поскольку эти механизмы относятся обычно не к реальным телам,ак некоторым их идеализированным моделям.Модельные представления о веществе дают возможность построить соответствующие расчетные методы для определения некоторых тепловых свойств.
