МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ

мұндағы Е — активтендіру энергиясы; е = 2,303 — натуралды ло-гарифмнің негізі; R — универсал газ тұрақтысы.

Химиялык кинетика теориясы бұл қатынасты қатандау түрде алуға мүмкіндік береді. Айталык молекулалардың активті қақ-тығысу теориясына сүйеніп:

133

екенін аламыз. Мұнда Аррениус теңдеуінің құрамына енетін Е және R₀ сияқты екі өлшем бар.

Тәжірибе кезінде алынған мәлімет бойынша кескінделген жылдамдық константасының логарифмі мен кері температура арасындағы түзу сызықты талдай келіп, активтендіру энергиясын табуға болады. Мысалы, 35-суреттен иодты сутектің ыдырауына байланысты активтендіру энергиясыньщ 186,4 кДж/моль, ал 298 К температурасындағы R₀ мәні 9,17 10¹⁰ сек"¹ екені көрінеді.

Аррениус теңдеуі күрделі реакциялар үшін де орындала береді. Мүндай жағдайда E параметрі (өлшемі) тек физикалық мәнге ие болып қоймастан, ондағы әрбір сатының активтендіру энергия-сына функционалды тәуелділікте болады. Сондықтан да оны активтендіру энергиясы дегеннен гөрі әсерлі не есептеп тапқан энергия деген дұрыс.

Вант-Гофф ережесі орындалу үшін активтендіру энергиясы-нын, мәні қандай болу керек екендігін Аррениус теңдеуін пайда-ланып есептеуге болады. Ол үшін (146) теңдеуді Т және Т+10 температураларына арнап, қайта жазады да, алынған өрнекті бөліп, температуралық коэффициентті (ү) табады. Логарифмдеген соң шамалы түрлендіруден кейін:

300 К-те ү = 2 болса, онда активтендіру энергиясы E=12 ккал/моль=50 кДж/моль; ал ү = 4 болса, E=25 ккал/моль=1000 кДж/моль. Демек, активтендіру энергиясы 50— 100 кДж/моль шамасында болатын реакция 300 К температурада жүрсе, онда мұндай реакция үшін Вант-Гофф ережесі орындалады.

(146) тендеуді логарифмдеген соң дифференциалдап, Арре-ниус теңдеуінің дифференциалды түрін алады:

(147)

тепе-теңдік константасын тура және кері реакциялардың жыл-дамдық константасының қатынасы арқылы өрнектейді:

(148)

134

Кейбір күрделі реакциялар үшін Аррениус теңдеуі орындала бермейді, яғни Ig k мен ¹[Т араларындағы қатынас түзу сызықты болмайды. Мұндай жағдайда әсерлі активтендіру энергиясы температураға байланысты өзгереді және оны (147) теңдеуді пай-даланып, өрнегімен кескінделген кисықтың қажетті нүктесінен жүргізілген жанама түзудің көлбеулігімен анықта-лады.

Аррениус газдардың молекулалық-кинетикалық теориясына сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы деп аталатын бимолеку-лалық реакцияларға арналған теорияны ұсынды. Бұл теория бо-йынша әрекеттесетін заттар молекулаларының арасындағы қақ-тығыстар нәтижесінде реакция жүреді. Осы қақтығыстар кезінде молекула араларындағы ескі химиялық байланыстар үзіліп, жаңа байланыс пайда болады.

Мысал ретінде А және В әріптері арқылы белгіленген екі мо-лекуланың арасындағы қақтығыс салдарынан жүретін бимолеку-лалық реакцияны қарастырайық. Енді, осы екі молекула арасын-дағы қақтығысты өте қарапайым етіп және оны берілген белгілі көлем ішінде белгілі мерзім аралығында ғана жүреді деп санап, газдардың молекулалық-кинетикалык, теориясына сүйене отырып, мына өрнекті аламыз:

мұндағы n — берілген көлемдегі молекула саны; әсер етүші диаметр келтірілген масса.

Егер әрбір молекула арасындағы қактығыс нәтижесінде хи-миялық реакция жүретін болса, онда осы реакцияның жылдам-дығы өлшемді көлемдегі зат молінің, кесімді уақыт аралығындағы өзгеруімен өлшенеді:

мұндағы концентрация; N_А — Авогад-

ро саны; М — молекулалық масса.

Активті кақтығыс үлесін енгізіп және бимолекулалық реак-цияны ескеріп:

-орташа

(150)

Егер бұл қақтығыс санының температураға тәуелділігін ескерсек:

(150а) Енді мұны логарифмдеп дифференциалдағаннан кейін:

Мұндағы активтендіру энергиясының (Е) мәні шамамен он мың калорияға жетеді.

Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақ-тырыстар теориясы бойынша активтендіру энергиясын теориялық тұрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға бола бермейтінін еске-ру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті қақтығысу теориясы бойынша алын-ған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (149) теңдеу арқылы жүргізіл-ген есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді (k) (149) теңдеу бойынша тәжірибе деректеріне сүйеніп есептесе, ол E=186,6 кДж/моль, ал оны (150) теңдеудегі температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, E=192 кДж/моль, ал егер оны (150а) теңдеуді ескеріп есептесе, E=186 кДж/моль болады. Бұлардың мәні бір-біріне жуық екен. Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық константасы теория бойынша есептегеннен аз болады. Мүндай ауытқу алдыңғы экспоненциал көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мәнде болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау реакциясы үшін:

Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай қайшылықты ескеру мақ-сатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш (Р) енгізіледі. Реак-циядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі:

Әр түрлі реакциялар үшін Р шамасы 1-ден 10-⁸-не дейін ауыт-қиды. Мұндай ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық бай-ланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше кеңістік (стериялық) көбейткіші активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңіс-тік көбейткішін (Р) есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды.

Қеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүмкіндік береді. Ол үшін бимолекулалық қайтымды реакцияны алайық:

Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан:

Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін орындала-тындықтан, көп толқусыз-ақ жәңе шартты қабылдауға болады. Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес:

Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштерінің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты.

Элементар химиялық реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердін, потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А + ВС-АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жақындайды, ал бұған керісінше В және С атомдарынын. арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А — В және В — С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және АВС бұрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергиянын, беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергия минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, арала-

рындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді.

Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе-теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады:

Мұндағы — активтенген комплекс пайда болатын

реакциядағы тепе-теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пайда болу жылдамдығы:

Активтенген комплекстің тұратын уақытын т* деп таңбаласа, он-да оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамды-

ғы мынадай болады: Статистикалық физика әдісіне

сүйеніп: секунд, мұндағы һ — Планк тұрақтысы.

Ендеше реакция жылдамдығы

)

Бұл қатынастан массалық әрекет заңы туындайды, өйткені концентрация көбейтіндісінің алдында тұрған көбейткіш концен-трацияға тәуелді емес. Сол сияқты бұл көбейткіштер, қарастыры-лып отырған элементарлы А және ВС молекулаларының әрекет-тесу реакциясының жылдамдық константасы іспеттес:

Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-генттер мен активті комплекстін, статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады:

(154)

Статистикалық қосьшдыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, Q_АВС мәнін табу қиын, өйт-кені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық моле-кула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі бел-

гісіз. Алайда, оны барынша салыстырмалы түрде болса да нақ-тылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар.

Ал, Е₀ шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни T=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда E₀-Ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі.

Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді.

Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-кальщ функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында,

болғандықтан

мұндағы және көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды.

Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (151) теңдеумен салыстырғанда, соқғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байкалады. Мысалы қақтығыс факто-

.

Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі¹ энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін.