Углеродсодержащие пористые материалы в качестве
жүктеу/скачать 1,06 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Практическая ценность
| Научная новизна работы
Изучены физико-химические основы сорбции на карбонизованной рисовой шелухе следующих веществ: билирубина, креатинина, ЛПС токсического шока, конечных продуктов азотистого обмена. Выявлено ,что исследуемый карбонизованный сорбент обладает достаточно высокой механической прочностью, большой емкостью, способен сорбировать вещества низкой и высокой молекулярной массы. Практическая ценность Разработаны основные принципы синтеза углеродных материалов на основе карбонизованного растительного сырья (рисовая шелуха). Объём и структура дипломной работы Дипломная работа состоит из введения, 3 - х разделов, заключения, приложения, списка использованной литературы, включающего 73 наименований. Работа изложена на 65 страницах. 1 иСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ Углеродсодержащие пористые материалы в качестве адсорбентов Адсорбционные свойства и структура носителей оказывают существенное влияние на каталитические свойства нанесенных катализаторов и сорбентов [1]. В этой связи углеродные пористые материалы представляют особый интерес, т.к. они обладают, в сравнении с минеральными аналогами, рядом специфических свойств и в силу этого широко применяются в адсорбционных и каталитических процессах. Для каждого адсорбционного и каталитического процесса в зависимости от его назначения, условий проведения, кинетических закономерностей и удельной каталитической активности катализатора и сорбента может быть установлена оптимальная пористая структура, обеспечивающая наибольшую скорость процесса. Активные угли представляют собой твердые углеродистые материалы с большой удельной поверхностью (до 1500 м2/г). Они имеют различные по размеру каналы-поры. Предложенная М.М.Дубининым классификация выделяет четыре типа пор адсорбентов [2]. Таблица 1. Классификация пор адсорбентов по размерам
Активные угли содержат все эти виды пор, но их роль в общем процессе поглощения различна. За редким исключением, адсорбция практически сосредоточена в микро- и супермикропорах, это -адсорбирующие поры. В большинстве практически важных случаев адсорбцией на поверхности мезопор, не говоря уже о макропорах, можно пренебречь. Эти поры служат транспортными каналами для адсорбируемых молекул. Лишь при адсорбционном поглощении крупных молекул и коллоидных частиц мезопоры играют значительную роль [3]. В соответствии с преобладанием в структуре того или иного типа пор различают микро-, мезо- и макропористые адсорбенты. Среди активных микропористых углей различают два типа: с узким распределением микропор (в структуре отсутствуют супермикропоры) и с широким распределением микропор по размерам (микро- и супермикропоры имеются одновременно) [4]. В случае нанесения активного компонента на носитель с пористой оптимальной структурой задача приготовления катализатора или сорбента заключается в определении и достижении оптимального распределения активного компонента на поверхности носителя, что определяется как кинетическими параметрами реакции, так и пористой структурой и химическими свойствами самого носителя. Таким образом, эффективность и параметры адсорбционных и каталитических процессов во многом определяются структурными и химическими свойствами адсорбентов. Исходные органические материалы, используемые при получении активных углей, в общем можно разделить на три группы: растительное и животное сырье, включая древесину различных пород, опилки, отходы бумажного производства, косточки плодов, скорлупу орехов, отходы кожевенной промышленности: кости и кровь животных и др. минеральное сырьё, а именно: торф, бурый и каменный уголь, антрацит, каменноугольный пек, смола, кокс, продукты перегонки нефти и т.п. синтетические смолы и полимеры. Первичной стадией получения активных углей является процесс карбонизации, сводящийся к термической обработке исходного сырья без доступа воздуха при температурах 400-600°С. Получаемый в результате карбонизации уголь-сырец не проявляет заметной сорбционной активности, поскольку его поры либо слабо развиты, либо блокированы высокомолекулярными продуктами пиролиза (смолами). Ясно, что характер течения карбонизации и свойства угля-сырца должны существенно зависеть от природы исходного сырья и режима термической обработки. В качестве примера можно рассмотреть физико-химические особенности процесса карбонизации древесных материалов [5]. Поэтому в последние годы вновь повысился интерес к углеродным адсорбентам, получаемым из плодовых косточек и скорлупы различных орехов [6], поскольку эти материалы существенно дешевле, чем традиционнее сырье для получения активированных углей (АУ), такие как синтетические полимеры и природные угли. Но при этом, по-прежнему остается актуальным вопрос о путях увеличения выхода готового продукта и улучшения структурно-сорбционных характеристик АУ из косточкового сырья и, в частности, из скорлупы грецкого ореха [7]. Для улучшения свойств углеродных сорбентов, увеличения выхода и достижения более развитой пористой структуры получаемых АУ исходные целлюлозные материалы обрабатывают растворами неорганических солей, выполняющих роль антипиренов и катализаторов процессов карбонизации и дегидратации, обеспечивающих высокий выход продуктов. Одним из методов воздействия на целлюлозные материалы с целью улучшения параметров пористой структуры и увеличения выхода, получаемых на их основе АУ является предварительное окисление [8]. При этом, следует отличать действие кислорода как внешнего агента, при избытке которого будет проходить полное сгорание полимера, от действия кислорода, входящего в состав элементарных звеньев полимера и участвующего в структурировании материала при термообработке. В последнем случае кислород способствует образованию промежуточных мостиков, поперечных внутри- и межмолекулярных связей, определяющих формирование молекулярной структуры углеродного материала [9]. Первостепенную роль в выборе адсорбента для решения той или иной практической задачи играют сведения о его пористой структуре. Чтобы правильно выбрать сорбент, нужно, прежде всего, знать, хорошо ли соответствует свойственное ему распределение пор по радиусам молекулярным размерам заданных сорбатов, обеспечивает ли оно достаточно быстрое проникновение этих веществ вглубь гранул сорбента. АУ получают из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизованном виде или в форме углей и коксов. Основной принцип активирования состоит в том, что углеродсодержащий материал подвергается селективной термической обработке в соответствующих условиях, в результате которой образуются многочисленные поры, щели и трещины и увеличивается площадь поверхности пор на единицу массы. В технике используются химические и парогазовые способы активирования. При химическом активировании в качестве исходного сырья используются в основном некарбонизованные продукты (например, древесные опилки, торф), смесь которых с неорганическими активирующими агентами подвергается высокотемпературной обработке. К активирующим агентам относятся в первую очередь обезвоживающие вещества: хлорид цинка и фосфорная кислота [10]. Исходным сырьем для парогазового активирования служат обычно карбонизованные природные материалы: древесный уголь, торфяной кокс, уголь из скорлупы кокосового ореха, материалы типа каменного угля или кокса из бурого угля. Важнейшим фактором, определяющим способность этих продуктов к активированию, является доля летучих компонентов. Если она очень мала, то активирование трудноосуществимо или вообще невозможно. Примером; этого служит графит. С увеличением содержания летучих компонентов можно в первом приближении говорить о пропорциональном повышении реактивности. Однако, если реактивность слишком велика, например, во вспучивающихся и спекающихся каменных углях, то возможно снижение степени активирования [11]. Для активирования газами обычно используется кислород (воздух), водяной пар и диоксид углерода. Активирование воздухом имеет избирательный характер, однако существует опасность внешнего обгара гранул. Поэтому предпочтение отдается водяному пару и диоксиду углерода [12]. При активировании углеродсодержащего материала происходит значительное уменьшение массы твердого вещества. В оптимальных условиях это эквивалентно увеличению пористости. Отсюда в первом приближении можно простым весовым способом оценить увеличение активности угля [13]. Пористые углеродные материалы вначале получали термической обработкой преимущественно древесины, затем - каменного угля. Сейчас они производятся почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древесины и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, различных органических отходов и т.д. [14]. Пористые углеродные материалы имеют сложную структуру, построенную в основном из микрокристаллитов углерода. В углях природного и синтетического происхождения микрокристаллиты углерода расположены неупорядоченно и образуют так называемую турбостратную структуру [15]. Атомы углерода в сетках турбостратной структуры не занимают идеальных положений, а смещены относительно плоскости сетки в пределах 0,14-0,17 А0 [16]. Такое смещение объясняется тем, что в турбостратной структуре атомы углерода находятся в ином валентном состоянии, чем характерная для графита sp2 -гибридизация. При этом часть атомов углерода, особенно периферийных, находится в sp-гибридном состоянии. Активированные угли имеют весьма высокие величины удельной поверхности (до 500-1000 м /г и более) [17]. Эти сорбенты обычно характеризуются развитой полидисперсной структурой, хотя специфичными синтезами могут быть получены образцы и с узким распределением пор по радиусам необходимых размеров. В работах [18] для характеристики пористости углей использовались сорбционный, электронно-микроскопический методы. Большинство широко используемых в практике АУ обладает всеми тремя разновидностями пор - макропорами с радиусами -1000 - 2000 А0, переходными (мезо-) - с радиусами от 15-16 до 1000 - 2000 А0 и микропорами с радиусами менее 10-15 А. Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов. В отличие от графита ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер < 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры (размер > 50 нм). Среди микропор выделяют супермикропоры с размером 0.7-2 нм и'ультрамикропоры с размером < 0.6-0.7 нм [19]. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность. Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционно-способных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные. Крупномасштабное использование углеродных сорбентов в целях охраны окружающей среды (очистка стоков, газовых выбросов, загрязненных почв) требует расширения производства ПУМ из дешевых видов органического сырья: ископаемых твердых топлив, торфа, растительной биомассы, отходов пластмасс. На основе сложившихся теоретических представлений о механизме формирования структуры ПУМ при пиролизе твердого и газообразного органического сырья и активации углеродных материалов разрабатываются эффективные методы получения углеродных сорбентов с требуемым комплексом свойств [20]. Существенного улучшения показателей процесса пиролиза твердого сырья можно достичь при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора окисления [21]. Путем пневмотранспорта частиц измельченного сырья сквозь псевдоожиженный слой более крупных частиц катализатора в потоке азота с небольшим содержанием кислорода и водяного пара удается совместить процессы пиролиза сырья и активации образующихся углеродных продуктов, а также обеспечить получение широкого ассортимента пористых углеродных сорбентов. Роль частиц катализатора сводится к ускорению реакций окисления летучих органических продуктов, выделяющихся из нагретых частиц сырья в псевдоожиженном слое. Выделяющееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса. Катализатор окисляет побочные органические соединения до Н2О и СО2, повышая тем самым экологическую безопасность процесса пиролиза. Углеродные материалы, получаемые пиролизом твердого сырья, как правило, обладают слабо развитой пористой структурой и невысокой адсорбционной способностью. Для повышения качества углеродных сорбентов их дополнительно обрабатывают парами воды или СО2 при повышенной температуре (так называемая стадия активации сорбентов). При этом часть углерода газифицируется, что сопровождается ростом объема пор и удельной поверхности, а также изменением соотношения между объемами микро-, мезо- и макропор. Традиционным сырьем для производства углеродных сорбентов является древесина березы [22]. Низкий выход конечного продукта (5-12 % от массы исходного сырья) стимулирует исследования, направленное на расширение сырьевой базы получения сорбентов за счет применения древесных отходов и малоценных сортов древесины (например, древесины осины). Однако углеродные сорбенты, получаемые из осины по технологии, аналогичной применяемой для древесины березы, обладают более низким качеством. Осуществлен подбор оптимальных параметров процесса активации осинового угля-сырца водяным паром, обеспечивающих получение активного угля из осины с развитой микро- и мезопористой структурой, высокой удельной поверхностью и сорбционной способностью [23], сравнимыми с аналогичными показателями промышленных сорбентов из древесины березы. Использование в качестве активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических установок снижает энергетические затраты на проведение активации и повышает интенсивность процесса. Сорбционная емкость по йоду полученных активных углей из древесины осины практически не снижается при объемной доле кислорода в активирующем агенте менее 2 % и продолжительности активации 30 мин, но резко падает при более длительной активации. Активацией карбонизованной скорлупы кедровых орехов водяным паром получены ПУМ с развитой системой микро- и мезопор. Установлены зависимости, связывающие выход ПУМ и его текстурные характеристики с условиями процесса активации: температурой и составом активирующей смеси [24]. Максимальный выход активного угля с развитой пористой структурой получен при 850°С и следующем составе активирующего агента: 25-80 % водяного пара и 0~2 % кислорода (остальное - азот). При выходе 40- 70 % получаемые из кедровой скорлупы ПУМ имеют адсорбционную активность по йоду на уровне промышленных сорбентов из березовой древесины (%). Микропористые активные угли все шире применяются в качестве углеродных сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. Этот класс активных углей имеет диаметр пор, сопоставимый с молекулярными размерами [25]. По сравнению с цеолитами - традиционными неорганическими молекулярными ситами - углеродные молекулярные сита (УМС) обладают такими преимуществами, как высокая термостабильность, гидрофобность, устойчивость в кислых и щелочных средах. Традиционным сырьем для производства УМС является растительная биомасса, особенно фруктовые косточки и скорлупа кокосового ореха. В Сибирском регионе в качестве перспективного сырья для производства УМС может рассматриваться скорлупа кедровых орехов, которая образуется при их переработке на ядро или кедровое масло. Ряд производителей получает активный уголь из скорлупы кокосового opexa Обычно скорлупа подвергается начальной карбонизации, для чего используются вращающиеся печи, а затем активируется водяным паром. Получаемые зерненные активные угли отличаются высокой прочностью и очень тонкими порами. Они используются преимущественно для противогазовой зашиты. Из скорлупы лесного ореха и косточек плодов также можно получить прочный активный уголь. Оливковые косточки представляют собой отходы производства оливкового масла в странах Средиземноморья. Из косточек, обработанных 10-ной серной кислотой и водой, после карбонизации при температуре около 830°С получают продукт с внутренней удельной поверхностью около 500 м2/г, которая после активирования увеличивается почти до 1500 м2/г. Содержание кислорода в таких углях составляет 3—5 % . В работе [26] описываются условия получения сорбентов на основе фруктовых косточек. Определён элементный состав, %: С - 55,3, Н - 6,8, N -1,4, О - 36,2, S - 0,3. Качество полученного активированного угля контролировалось измерением удельной поверхности методом БЭТ и адсорбции метиленового голубого. При увеличении температуры активации происходит рост удельной поверхности АУ, но до определённых пределов. Наибольшая удельная поверхность АУ наблюдалась при 800°С, однако, выход продукта при этой температуре снижался почти в 2 раза по сравнению с 750°С. При повышении температуры более 800°С происходит уменьшение величины удельной поверхности. При этом увеличивается твёрдость кокса, и уменьшается поверхность. Это обусловлено более интенсивной разработкой пор. Происходит увеличение количества крупных пор и уменьшение доли мелких, что приводит к уменьшению удельной поверхности. Увеличение времени выдержки, то есть увеличение пропускания газа - активатора через образец выше оптимального значения приводит к заметному ускорению разработки крупных пор - уменьшаются удельная поверхность и выход продукта (активация: водяной пар, СО2, Н2О2). В США активные угли получают также из персиковых косточек. Длительное время американские изготовители широко использовали отходы бумажного производства (черную золу). Однако это сырье и получаемый из него активный уголь потеряли спрос с развитием производства активного угля из бурых и Каменных углей. Разработаны также способы получения активного угля из других отходов- бумажного производства, например, летучей золы, образующейся при сжигании древесной коры [27]. В работе [28] активные угли на основе рисовой шелухи, активированные в промышленном реакторе паровоздушной смесью при температуре 425-660°С, использовали для тонкой очистки циклогексана от метилциклопентана и определения его емкости применительно к растворам метилциклопентана в циклогексане различной концентрации. Были сняты изотермы адсорбции метилциклопентана в жидкой фазе из растворов в циклогексане на восьми АУ. Энергия адсорбции и адсорбционные потенциалы в микропорах значительно больше, чем эти же показатели в переходных и макропорах (переходные поры от 15 до 1000 - 2000 Е, микропоры от 5 до 14 Е), или на поверхности непористых адсорбентов одинаковой химической природы, вследствие этого адсорбция в микропорах приводит к их объемному заполнению. В работе [29] получили на основе сланцевых фенолов углеродные адсорбенты, а также проведен сопоставительный анализ с аналогичными продуктами, полученными из сополиконденсата с фурфуролом. Таким образом, на основе поликонденсатов сланцевых фенолов с альдегидами безотходным, одностадийным, экологически чистым способом можно получить слабокислотные катиониты со статической обменной емкостью 2,2-3,2 мг-экв/г. По промышленной схеме при их сульфировании образуются полифункциональные катиониты со статической обменной ёмкостью 4,9-5,9 мг-экв/г и механической прочностью 95-97%. Катиониты имеют более высокую радиационную и термическую стойкость, чем промышленный конденсационный катионит. В работе [30] использовали активированные углеродные волокна, полученные карбонизацией при температуре 700°С гидратцеллюлозных волокон, с последующей активацией карбонизованных продуктов водяным паром при температуре 800°С. При получении активных углей свойства их можно регулировать выбором соответствующего сырья, метода активирования изменением продолжительности и условий активирования; при этом на определенные свойства может влиять целый ряд условий. Так, число и распределение размеров пор зависят, в частности, от природы сырья, вида и условий процесса активирования. В процессе химического активирования некарбонизованного исходного материала получают уголь с высокой активностью и относительно широкими микропорами, однако он загрязнен неорганическими добавками, используемыми в процессе изготовления. Если тот же исходный материал, например, древесину, вначале подвергнуть пиролизу, а затем активировать водяным паром, можно получить продукт, содержащий в основном тонкие поры и не имеющий посторонних примесей. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|