Хабаршы жаратылыстану-география

Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж. 
 
21
 
природного сырьясостоит как из углеродной, так и минеральной частей, на которых адсорбируются (хемосорбция) 
ионы металлов, в качестве которых использованы аммонийные соли молибдена и вольфрама. В работе исследовано 
влияние  количества  выбранных  модифицирующих  агентов  на  эффективность  протекания  электрокаталитических 
процессов.  Массовая  концентрация  поливалентных  металлов  в  образцах  сорбента  составила  5  и  10  %. 
Электрохимические  исследованиия  проводились  на  импрегнированном  модифицированным  материалом 
стеклоуглеродном электроде, в качестве фона был использован 0,2 М раствор Li
2
SO
4
. В  результате   проведенных   
исследований  синтезированы  и  изучены  композиционные  электродные  материалы,  модифицированные  металлами 
переменной  валентности.  Определены  окислительно-восстановительные  характеристики  синтезированных  новых 
композиционных  электрокаталитических  систем.  Опытным  путем  установлена  зависимость  тока  от  концентрации 
соответствующих ионов в растворе. ДляMo интервал изменения концентраций составил 1·10
-4
 – 5·10
-4
М, а для W – 
10
-2 
– 10
-4
 М. Намечены основные пути применения полученных электродов: в качестве электрохимических сенсоров 
для определения низких концентраций вольфрамат- и молибдат-ионов. 
Ключевые  слова:  бисорбенты,  модифицированные  электроды,  рисовая  шелуха,  вольтамперометрическая 
сенсорика, электрокатализ, поливалентные металлы 
 
Электроды  из    композиционных  материалов  на  основе  углерода  и  других  носителей  используются  в 
электрокаталитических  процессах  при  получении    разнообразных  химических  и  фармацевтических 
продуктов, очистки сточных вод и т.д. Учитывая тенденцию создания ресурсосберегающих, экологически 
безопасных  и  безотходных  технологий  на  первый  план  выходит  комплексное  использование  отходов 
производств различной направленности.  
Одним из распространенных источников материалов с высокими сорбционными свойствами являются 
растительные  отходы,  среди  которых  следует  выделить  рисовую  шелуху  (РШ),  характеризующуюся 
высоким содержаниемкак углерода, так и аморфного диоксида кремния (15 – 23 %) с примесями оксидов 
щелочных,  щелочно-земельных  и  переходных  металлов  в  количестве  до  4  %  от  общего  содержания 
минеральной  части.  Подобные  адсорбционные  материалы,  состоящие  из  двух  активных  компонентов 
(SiO
2
|C)  принято  называть  бисорбентами  (БС),  РШ  представляет  собой  высокозольную  биомассу, 
наиболее  интересную  для  использования  при  получения  пористых  углеродных  материалов,  благодаря 
возможности управления пористостью с помощью минеральной составляющей, что и обосновало выбор 
РШ в качестве сырья для получения БС и дальнейшей его модификации поливалентными металлами.   
В  связи  с  этим  несомненна  актуальность  темы  данного  исследования,  посвященного  разработке  и 
изучению  свойств  новых  модифицированных  электродов  на  основе  одного  из  видов  растительных 
отходов  Казахстана,  обеспечивающих  низкую  стоимость  сырья,  посредством  стабилизации  ионов 
металлов переменной валентности и их оксидов на полученный сорбционный материал [1 – 6].  
Целью  данного  исследования  было  определение  окислительно-восстановительной  способности 
синтезированных  композиционных  систем  на  основе  РШ,  модифицированных  аммонийными  солями 
молибдена  и  вольфрама  и  показать  возможность  их  применения  для  вольтамперометрического 
определения низких концентраций выше перечисленных деполяризаторов.  
 
 
Результаты и их обсуждение 
 
Исследования  морфологии  поверхности  РШ  проводились  методом  оптической  микроскопии, 
позволяющей оценить размеры пор и частиц. Все опыты  в данном исследовании проведены с РШ, взятой 
в п. Теренузек  Кызылординской области РК.  
На  рисунке  1  представлено  изображение  поверхности  РШ  после  термической  переработки  при 
температуре  500  °С  в  инертной  среде  аргона.  Данные  были  получены  при  помощи  оптического 
микроскопа Leica DM 6000 M в Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа КазНУ 
им. аль-Фараби. 
Из рисунка  видно, что отожженные частицы шелухи имеют пористую структуру, причем поры можно 
разделить  на  крупные  (диаметр  8 –  10  мкм)  и  мелкие  (диаметр  3  –  5  мкм).  Образование  пор,  вероятно, 
обусловлено температурным воздействием на органическую часть шелухи, что приводит к образованию 
аморфной структуры продукта пиролиза. 
 

ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г. 
 
22
 
 
 
Рисунок 1 Морфология поверхности рисовой шелухи 
 
На  основе  аморфного  SiO
2 
синтезированы  композиционные  материалы,  путем  модифицирования 
их  поливалентными  ионамиMo  и  W.Предварительная  подготовка  сырья  проводилась  методом 
выщелачивания.  В  качестве  выщелачивающего  агента  был  выбранрастворHNO
3
концентрацией  0,05  н, 
продолжительность процесса  –  120  мин  при  80°С    в  условиях  непрерывного  перемешивания.  Массовое 
отношение  шелухи  к  кислому  раствору  Т:Ж  равнялось  1:20.  Образовавшийся  твердый  остаток 
отфильтровывался и подвергался промывке дистиллированной водой не менее 3-х раз. 
Остаток сырья после выщелачивания подвергался обжигу при 500 °С без доступа воздуха в инертной 
среде  (Ar)  в  течение  2-х  часов  для  получения  из  него  аморфного  кремнезема  и  углерода.  Удельная 
поверхность  обожженной  РШ,  определенная  методом  БЭТ,  составила  68  м
2
/г.  Измерения  были 
осуществлены с помощью прибора СОРБТОМЕТР-М[6 – 7]. 
Модификация  синтезированныхБС  была  произведена  методом  пропитки.  Растворы  солей 
(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
·4H
2
O,  5(NH
4
)
2
O·12WO
3
·5H
2
Oнаносились  на  матрицу,  полученную  из  РШ.  После 
высушивания порошок подвергался термообработке  в атмосфере аргона и водорода (Р = 0,04 МПа) при 
температуре  400°С  для  получения  восстановленных  форм  оксидов  Мо  и  W.  Массовая  концентрация 
модификатора в образцах: 5 %, 10 %. 
Электрохимические  исследования  выполнялись  c  помощью  универсального  потенциостата-
гальваностата  AUTOLAB  серии  PGSTAT101/M101  с  компьютерной  обработкой  данных  и  с 
программным обеспечением нового поколения «NOVA». Деаэрирование перед анализами производилось 
аргоном.  Применялась  стандартная  трех-электродная  ячейка,  где  рабочим  электродом  служил 
стеклоуглеродный  электрод  (СУЭ),  импрегнированный  cинтезированными  и  модифицированными 
разными  активными  компонентами  композитами.  Электродом  сравнения  являлся  насыщенный 
хлорсеребряный  электрод  (Е  =  0,222),  вспомогательным  электродом  был  графитовый  стержень  (d  =  0,5 
см;  l  =  5  см),  в  качестве  электролита  использовался  0,2  М  Li
2
SO
4
.  Все  измерения  проведены  при 
температуре 25 °С. Скорость изменения потенциала 100  мВ/с. 
Результаты  вольтамперометрических  исследований  композиционных  электродных  материалов, 
модифицированных молибдатом и вольфраматом аммония на импрегнированном СУЭ представлены на 
рисунке 2.  
На рисунке 2 – 1а приведены циклические вольтамперограммы, полученные на импрегнированном БС 
из  РШ  (Mo  5%)  СУЭ,  снятые  на  фоне  0,2  М  Li
2
SO
4
.  Причем  данные  приводятся  в  форме 
дифференциальных вольтамперометрических (ДВА)  кривых, в присутствии молибдат-ионов в растворе. 
Предел  изменения  концентрации  деполяризаторов  составил  1·10
-4
  –  5·10
-4
  М.  Как  следует  из  рисунка, 
восстановление  МоО
4
2- 
-ионов  протекает  в  области  изменения  потенциалов  от  -0,3  до  -0,45  В. 
Кривыеэлектровосстановления имеют выпуклую форму. В области катодных потенциалов – -0,7 ÷-0,8 В 
имеются четко выраженные катодные пики, которые находятся в прямой зависимости  от  концентрации 
МоО
4
2- 
-ионов в растворе. Подобные зависимости, по-видимому, связаны с  каталитическим выделением 
Н
2
из  раствора  на  свежеобразованных  Мо-содержащих  поверхностях  композита,  которые  образовались 
при меньших значениях потенциалов (-0,3  ÷-0,45 В). 
При  обратном  ходе  на  анодной  ветви  ДВА  кривых  при  потенциалах-0,55  ÷-0,45  В  наблюдаются 
окислительные  пики,  которые  связаны  с  электрохимическим  поведением  восстановленных  форм 
молибдена. Характер анодных пиков отличается хорошей информативностью в плане зависимости токов 
окисления 
от 
количества 
МоО
4
2- 
-ионов 
в 
растворе. 
Таким 
образом, 
на 
основании 
 

Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж. 
 
23
 
вольтамперометрических исследований можно определять концентрацииМоО
4
2- 
-ионов в растворе, как по 
росту анодных пиков, так и по катодным пикам электрокаталитического восстановления Н
2
. 
Аналогичные зависимости получены для композитных материалов с массовым  содержанием  Мо 10 
%. Эти данные приводятся на рисунке 2 (1б).  
На 
рисунке 
2 
(2а, 
2б) 
представлены 
ДВА 
кривые, 
соответствующие 
циклическим 
вольтамперограммам,  полученным  так  же  на  импрегнированном  вольфрамом  различных  массовых 
концентрациях (5%, 10%) БС из РШ СУЭ, снятых на фоне 0,2 М Li
2
SO
4.
 
Из рисунка 2 – 2б следует, что при добавлении некоторого количества вольфрамата в раствор (предел 
изменения  концентрации  10
-2
  –  10
-4
  М)  наблюдается  появление  двух  пиков  в  катодной  области  
потенциалов 
-0,35 
÷
-0,25  В  и  -0,67 
÷
-0,85  В,  вероятно,  обусловленных  протеканием  процессов 
последовательного  электрохимического  восстановления  вольфрама:  W
6+
→W
5+
,  W
5+
→W
3+
.  В  анодной 
области  на  ДВА  кривых  регистрируются  обратные  пики,  относящиеся  к  окислению  восстановленных 
форм  W  при  потенциалах  -  0,17 
÷
-0,85  В  и  -0,67 
÷
-0,85  В.  Стоит  отметить,  что  рост  пиков  катодного 
восстановления находится в обратной зависимости от количества 
WО
4
2-
-
ионов в растворе. На наш взгляд, 
подобное  поведение  связано  с  высокой  скоростью  развертки  потенциала,  по-видимому,  за  данный 
промежуток времени 
WО
4
2-
-
ионы из раствора не успевают восстановиться на композитном электродном 
материале, но восстанавливается W, входящий в качестве модификатора в композит.  
 
1а 
1б 
2а 
2б 
 
1а: 1 – СУ + фон: 0,2 М Li
2
SO
4
;  2 – Ф + им.СУ (Mo 5%); 3 – Ф + 1·10
-4 
М МоО
4
2-
; 4 – Ф + 2·10
-4 
М 
МоО
4
2-
; 5 – Ф + 3·10
-4 
М МоО
4
2-
;6 – Ф + 4·10
-4 
М МоО
4
2-
.7 – Ф + 5·10
-4 
М МоО
4
2-
; 1б: 1 – СУ + фон: 0,2 
М Li
2
SO
4
; 2 – Ф + им.СУ (Mo 10%); п.3 – 7 см. 1а; 
 2) модифицированного W – а: 1 – СУ + фон: 0,2 М Li
2
SO
4
; 2 – Ф + им.СУ (W 5%); 3 – Ф + 2·10
-4 
М 
WО
4
2-
; 4 – Ф + 1·10
-3 
М WО
4
2-
; 5 – Ф + 4·10
-3 
М WО
4
2-
; 6 – Ф + 1·10
-2 
М WО
4
2-
; б) 1 – СУ + фон: 0,2 М 
Li
2
SO
4
; 2 – Ф + им.СУ (W 10%); п. 3 – 6 см. 2а; 
 
Рисунок 2 ДВА кривые композита из РШ:1) модифицированного Мо; 2) модифицированного W 
 
В  результате   проведенных   исследований синтезированы и изучены композиционные электродные 
материалы, модифицированные металлами переменной валентности (Мо, W).  
Полученные  результаты  свидетельствуют  о  том,  что  синтезированные  модифицированные 
композиционные  электродные  материалы  на  основе  РШ  могут  найти  применение  в  создании 
электрохимических сенсоров для анализа молибдат-ионов. 
 
1.  Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава 
примесей  и  свойств  аморфного  диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. – 
2005. – Т.78, № 2. – С. 324-328.  
2.  Елецкий  П.М.  Синтез  и  исследование  углерод-кремнеземных  нанокомпозитов,  мезо-  и  микропористых 
углеродных материалов из высокозольной биомассы // дисс. … кандидата химических наук / Институт катализа 
им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.– Новосибирск, 2009. – 115 с. 
3.  Будников  Г.К.,  Евтюгин  Г.А.,  Майстренко  В.Н.  Модифицированные  электроды  для  вольтамперометрии  в 
химии, биологии и медицине. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2012. – 416 с. 
4.  Santos, Elizabeth. Catalysis in electrochemistry: from fundamentals to strategies for fuel cell development / edited by 
Elizabeth Santos and Wolfgang Schmickler. 2011 John Wiley & Sons, Inc. 516 p. 
5.  Dubinin M.M. Microporous structures and adsorption properties of car-bonaceous adsorbents // Carbon. –  1983.- 
V.21,  № 4. –P.359 – 366.   

ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г. 
 
24
 
6.  Karyakin  A.A.  //  Electrochemical  sensors,  biosensors  and  their  biomedical  applications  /    Eds.  X.Zhang, H.  Ju,  J. 
Wang. –   Amsterdam: Elsevier, 2008. – P. 411. 
7.  Данг Нян Тхонг. Способ получения высокочистых аморфных диоксида кремния и углерода пиролизом рисовой 
шелухи  //  Химия  и  химическая  технология  в  XXI  веке:  материалы  XV  Международной  научно-практической 
конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва, Томск, 26-29 мая 2014 г в 2 т. . — 2014 . 
— Т. 1 . — С. 39-41. 
 
Түйін 
Поливалентті металдармен модифицирленген композитті электродты материалдар 
 
Химиялық  модифицирленген  электродтардың  пайда  болуына  және  практикада  қолданылуына  байланысты 
электрохимиялық  анализ  әдістері  белсенді  түрде  дами  бастады.  Электродтарды  модифицирлей  отырып, 
материалдардың  жаңа  түрлері,  жаңа  қасиеттері  вольтамперометриялық  сенсорикада,  органикалық  заттардың 
электрокаталитикалық  синтезінде,  химиялық  ток  көзінің  өндіріснде  және  ғылым  мен  техниканың  басқа 
салаларында  ауқымды  қолданысқа  ие.  Поливалентті  металдар  мен  олардың  оксидтерінің  нанобөлшектеріне 
негізделген  эффективті  сенсорлы  жүйелердің  пайда  болуы,  қазіргі  кезде  электрохимияның  маңызды 
сұрақтарының  бірі  болып  табылады.  Осыған  байланысты,  бүгінгі  зерттеулердің  авторларымен  композитті 
материалдарды алу мен оларды ары қарай модифицирлеу үшін қазіргі кезде шикізаттардың ішінен ең қолайлы 
және  бағасы  төмен,  Қазақстанның  өсімдіктер  қалдығы,  күріш  қауызы  таңдалды.  Металдардың  ионы 
адсорбирленетін(хемосорбция),  аммонийлі  тұздар  ретінде  молибден  мен  вольфрам  қолданылатын  табиғи 
шикізаттың  осы  түрі  көміртек  пен  минералды  бөлшектерден  тұрады.Зерттеу  жұмысында  таңдап  алынған 
модифицирлеуші  агенттердің  саны  электрокаталитикалық  процесстердің  эффективті  жүруіне  ықпал 
етеді.Сорбент  үлгілеріндегі  поливалентті  металдардың  массалық  концентрациясы  5  және  10%  құрайды. 
Электрохимиялық  зерттеулер  импрегнирленген  модифицирленген  материалда,  яғни,  шыныкөміртегі 
электродында  жүргізілді,  фон  ретінде  0,2  МLi
2
SO
4
  ерітіндісі  қолданылды.  Жүргізілген  зерттеу  нәтижесінде 
валенттігі  ауыспалы  металдармен  модифицирленген  және  синтезделген  композитті  электродты  материалдар 
зерттелді.  Синтезделген  жаңа  композиционды  электрокаталитикалық  жүйелердің  тотығу-тотықсыздануы 
анықталды. Ерітіндідегі сәйкес иондардың концентрациясының  токка тәуелділігі тәжірбиелі түрде анықталды. 
Мо  үшін  концентрацияның  өзгеру  интервалы  1·10
-4
  –  5·10
-4
    М  құрады,  ал  W  –  10
-2
  –  10
-4
  М.  Алынған 
электродтарды  қолданудың  негізгі  жолдары  көрсетілген:  вольфрамат  және  молибдат  иондарының  төмен 
концентрацияларын анықтау үшін электрохимиялық сенсорлар ретінде қолданылады. 
Кілт  сөздер:  бисорбенттер,  модифицирленген  электродтар,  күріш  қауызы,  вольтамперометриялық 
сенсорика, электрокатализ, поливалентті металдар. 
 
Summary 
Compositeelectrode materialsmodified bypolyvalent metals 
 
 
Electrochemical methods of analysis were again actively developed due to establishment and practical application of 
chemically modified electrodes. When electrodes are modified, new kinds of materials with new properties are created, 
which  currently  are  widely  used  in  voltammetric  sensory,  electrocatalytic  synthesis  of  organic  substances,  the 
production  of  chemical  power  sources  and  other  branches  of  science  and  technology.  Nowadays  one  of  the  urgent 
problems  of  electrochemistry  is  creating  effective  sensor  systems  based  on  nanoparticles  and  their  polyvalent  metal 
oxides  by  stabilizing  them  on  sorption  materials  from  plant  material. Therefore,  the  present  study  authors  chose  rice 
husks – one of the most promising, low cost  plant waste materials of Kazakhstan as a raw for the composite material 
and it was for further modification. This type of natural raw material consists of both carbon and mineral pieces, which 
are  adsorbed  (chemisorption) metal ions,  which are  mainly  used  ammonium  salts  of  molybdenum  and  tungsten.  The 
work describes influence of selected number modified agents on the efficiency of the electrocatalytic processes flowing. 
The mass concentration of polyvalent metals in samples of  the sorbent was 5 and 10%. Electrochemical  studies were 
performed  on  the  impregnated  with  a  modified  material  glassy  carbon  electrode,  as  a  background  0,2  M  Li
2
SO
4
was 
used.  As  the  result  of  studies  composite  electrode  materialswere  synthesized  and  studied,  which  were  modified  with 
metals  of  variable  valence.  Redox  characteristics  of  the  synthesized  new  composite  electrocatalytic  systems  were 
defined. Empirically, the dependence of the current from respective ions concentrationsin solution was determined. To 
change the interval Mo concentration was 1·10
-4
 – 5·10
-4
M, and for W - 10
-2
 - 10
-4
 M. The main ways of applications of 
the electrodes as electrochemical sensors for the determination of low concentrations of tungstate and molybdate were 
outlined. 

жүктеу/скачать 5,92 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: