ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
16
Түйін
Сұйық радиоактивті қалдықтан тазалау үшін сорбент алу
Сырдария өзені бассейнінің негізгі ластағыштары болып ауыр металдар, радионуклидтер, минералды
тыңайтқыштар табылады. Амангельды–Бугун елді мекенінің геоэкологиялық тұрақтылығы геоэкологиялық
жағдайлардың техногенді трансформациясы нәтижесінде іс жүзінде шегіне жеткен. Сондықтан табиғат қорғау
мәселелерін суды сұйық радиоактивті қалдықтан тазалау үшін сорбенттер даярлау кешенімен жүргізу қажет.
Гео- және гидродинамикалық кедергілер үшін біріккен көлденең және тік дренажды қондырғы таңдап алынған,
бұл құрылғыда бес скважина толтырылған ұсақ шебеньді микросфераға ауыстыруды ұсынады, микросфера-
балқытылған алюмосиликатты әйнектің салқындаған түрі. Микросфераның химиялық құрамы мен физикалық
параметрлері ерекшеленеді және қолданған шикізаттың түрі мен энергетикалық қондырғы оттығының
жұмысына тәуелді болады. Базалық ретінде колонналық флотация әдісі қолданады және көмір құрамынын
құраушысы қоламтаны бөліп алу үшін колонналық флотомашина сыналды. Сұйық қалдықтан тазалаудың
сорбциялық қондырғысы жобаланылды және даярлану үстінде. Авторлар көмір жылуэнергетикалық кешен
үшін жыл бойы режимде жұмыс жасайтын колонналық флотация әдісімен микорсфераны даярлаудың
технологиялық принциптерін жасап, дренажды су мен су қоймаларындағы суды ауыр металдар,
радионуклидтер, минералды тыңайтқыштардан тазалау үшін сорбент ретінде зольдік микросфера сынақтан
өткізілді.
Тірек сөздер: ластағыштар, минералды тыңайтқыштар, ауыр металдар және радионуклидтер, сұйық
радиоактивті қалдықтар, микросфералар, колонналық флотация әдісі, көмір жылуэнергетикалық кешені үшін.
Summary
Оbtaining sorbents for cleaning syrdarya river basin of liquid radioactive waste
The main pollutants of the Syrdarya river basin are mineral fertilizers, heavy metals and radionuclides.
Geoecological resistance of area in Amangeldy – Bugun settlements, as a result of industrial transformation of the
geological situation is almost exhausted. Therefore, it requires a complex of environmental measures associated with
the development of sorbents for purification of water from liquid radioactive wastes. To create a geo- and
hydrodynamic barriers the device combining horizontal and vertical drainage has been taken. It is proposed to replace
five wells filled with small crushed stone in the construction of the device with microspheres, which are solidified
molten of aluminosilicate glass. The chemical composition and physical properties of the microspheres can vary widely
and depend on the type of raw materials and modes of operation of furnaces of power plants. The method of flotation
column was used as a basic method and column flotation machine was tested for separation of coal fly ash components.
Sorption purification device for liquid waste has been designed and is in the process of manufacture. The authors
developed the technological principles of collection of microspheres by column flotation methods applicable for coal
thermal power complexes, in the year-round operation and conducted a test of ash microspheres as sorbents for the
purification of drainage water and water bodies from mechanical impurities and contamination with heavy metals and
radioactive metals.
Keywords: pollutants, fertilizers, heavy metals and radionuclides, liquid radioactive waste, microspheres, the
method of flotation column for for coal thermal power complexes.
СИНТЕЗ ИЗОМЕРА ДИАМАНТАНА НА ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Омаркулов Т.О. – д.х.н., профессор,
Алматинский Технологический Университет,
omarkulovt@mail.ru
Нурахметова А.Р. – к.п.н., доцент, КазНПУ им. Абая, nurahmetovaa@bk.ru
Аннотация. Изучена активность и селективность платиновой черни, нанесенных платиновых катализаторов и
наночастицы платины (2,5–5,0 НМ) в реакции гидрогенолиза гептациклотетрадекана («бинора-с») в
пентациклотетрадекан (изомер диамантана).
Установлено, что наибольшая скорость гидрогенализа «бинор-с» наблюдается в присутствии платиновой черни,
приготовленной по методу Фрамтона и по активности деструктивного гидрирования «бинор-с» в
пентациклотетрадекан исследованные черни располагаются в следующий ряд: Pt-чернь (по Фрамтону) >Pt-чернь (по
Зелинскому) >PtB-чернь (боргидридный метод). Выход пентациклотетрадекана составляет 95,8-96,5% (независимо
от метода приготовления). Показано, что активность и селективность изученных нанесенных платиновых
катализаторов в значительной степени зависит от содержания активного металла (5-50%Pt), природы носителя
(активизированный уголь различных марок, SiO
2
, Al
2
О
3
) и метода приготовления катализатора (метод пропитки,
осаждения, методы восстановления треххлористым титаном, боргидридом натрия, цитратом натрия).По активности
и селективности указанные катализаторы располагаются в следующий ряд: Pt–черни
платины.Выявлено, что нанесение различных количеств платины на активированный уголь практически не
сказывается на форме кинетических кривых и гидрогенолиз «бинор-с» идет с постепенно уменьшающейся во
времени скоростью. Порядок реакции по водороду – первый, а по субстрату – близок к нулевому 2,4. Увеличение
содержания платины в катализаторе от 3 до 5 не обеспечивает полную конверсию «бинор-с» и выход целевого
продукта на этих катализаторах составляет 34,0 и 82,0% соответственно. Также установлено, что активность
Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж.
17
наночастицы платины на 2 – 3 порядка выше, чем у полидисперсных нанесенных платиновых катализаторов (при
100% селективности процесса). Совершенствована и отработана методика получения 10% Pt/C-катализатора
содержащие наночастицы платины с размером 2,5-5,0 м. Разработан высокоактивный и экономичный
наноразмерный платиновый катализатор синтеза изомера диамантана, чем Pt-черни и полидисперсные нанесенные
платиновые контакты, полученные традиционными методами.
Ключевые слова: катализатор, гидрогенолиз, синтез, платина, гептациклотетрадекан, пентациклотетрадекан,
носитель, селективность, активность.
В последние годы адамантановые углеводороды широко используются в синтезе новых поколении
лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, термостойких полимерных соединений, искусственного
алмаза и т.д.[1]. В настоящее время наиболее отработанным является способ получения адамантана и его
алкилпроизводных. Разработка методов синтеза диамантана, триамантана и их производных находится на
стадии поиска и лабораторных исследований.
По литературным данным для препаративного синтеза диамантана наиболее приемлемым исходным
соединением является (4+4)-димер норборнадиена-гептациклотетрадекан (С
14
Н
16
), тривиальное название
которого «бинор-с»[1,2]. Процесс получения диамантана включает две основных стадии: гидрогенолиз
«бинор-с» в пентациклотетрадекан и его изомеризацию в диамантан. Из этих стадии слабоизученным
является процесс гидрогенолиза «бинор-с». Процесс гидрогенолиза «бинор-с» ведут в присутствии
платиновой черни в ледяной уксусной кислоте с добавлением HCI при 473К и 30,5 МПа, т.е. в достаточно
жестких условиях и в агрессивной среде[1]. Кроме того, использование платинового катализатора в виде
черни приводит к значительному росту себестоимости получения диамантана.
Использование полидисперсных нанесенных платиновых катализаторов, полученных методами
осаждения и пропитки, позволило устранить указанные недостатки, снизить расход дорогостоящей
платины и повысить активность катализатора[2-5].
Целью настоящей работы является изучение активности и селективности полидисперсных нанесенных
платиновых катализаторов (10% Pt/C) и наночастиц платины в реакции гидрогенализа «бинор-с» в
пентациклотетрадекан (изомер диамантана) и разработка эффективного и экономичного катализатора для
указанной реакции.
Для решения поставленных задач нами было использовано специальная кинетическая установка
высокого давления (КУВД), позволяющей вести процесс при заданном постоянным давлений водорода
(0,1-15,0 МПа) и измерять скорость реакции по поглощению Н
2
в единицу времени[2,3].
В качестве катализаторов использованы платиновая чернь, полученные методами Фрамптона,
Зелинского и боргидридным способом, нанесенные платиновые катализаторы приготовленные методами
осаждения и пропитки, а также наночастицы платины синтезированные по методике разработанной
сотрудниками Принстонского Университета США (Р. Майнер).
В качестве носителей использованы активированный уголь различных марок (БАУ, СТК, ПФАУ,
сибунит), SiO
2
, Al
2
О
3
(КСМ) в виде порошка с размером частиц 0,01 и 0,02 мм. Носители SiO
2
и Al
2
О
3
предварительно прокаливали при 773К в течении 3 часов. При этом SiO
2
очищали от ионов железа 0,2 М
раствором соляной кислоты и отмывали от ионов хлора дистиллированной водой. В качестве
растворителей служили смеси уксусной и соляной кислот (в объемном соотношении НАс:HCI = 1:1, 2:1,
0,5:1, 14:1), чистая вода, НАс и 1,42 н раствор НСI в воде.
Новый димер бициклогептадиена – кристаллическое твердое вещество (Т
пл
=65,0-65,6С), называемая
«бинор-с» , является эндо-цис, эндо-гептацикло [5,3,1,1
2,6,
1
9,11
0
9,5
,0
8,10
] тетрадеканом[2]. Структура
установлена методами элементарного анализа, ИК- и масс-спектроскопии. Синтез «бинор-с»
осуществлялся в лаборатории член-корр. РАН У.М Джемилева института нефтехимии и катализа (г.Уфа).
Спектры ПМР записывались на спектрофотометре ЯМР фирмы «TESLA» (ЧССР) типа BS-487С на
чистоте 80мГц относительно внутреннего эталона ГМДС. В качестве растворителя использовались CCl
4,
CHCl
3,
CDCl
3
концентрация анализируемого вещества в пробе определялось условиями экстракции его из
катализата и составляла 0,05-10,0 объемных %. Спектры ЯМР на ядрах
13
С регистрировали на
спектрометре фирмы «Bruker» типа WR-80 на частоте 20,15 мгц относительно внутреннего эталона
ГМДС. Растворителями служили CCl
4,
CHCl
3,
CDCl
3.
При записи спектров подавлялись спин-спиновые
взаимодействия атомов углерода с протонами вещества. ИК- спектры продуктов реакции записывались
на ИК-спектрометре «Specord-75» (Карл-Цейс, ГДР) в капиллярных кюветах из КВr. В качестве
растворителя использовались CCl
4,
CHCl
3,
CDCl
3.
Масс-спектроскопический анализ веществ
осуществляли по масс-спектрам, записанным на спектрометре MNIROI с ускоряющим напряжением 5кВ,
напряжение ионизации 70В, разрешение на спектрометре составляет не менее 1000.
ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
18
Хроматографическое определение «бинор-с» и продуктов гидрогенолиза (С
14
Н
18
, С
14
Н
20
) проводили на
хроматографе «ХРОМ-5» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали колонку из
нержавеющей стали длиной 6м, с внутренним диаметром 3,5 мм, наполненную неподвижной фазой 5%
SE на хроматоне N-AW-DMGS с размером частиц 0,250-0,315 мм. Температура термостата 453 К,
испарительной камеры – 523 К. Газ-носитель-аргон (расход после прогрева колонки – 1,25см
3
/с). Объем
пробы веществ – 10
-3
см
3
. Отметим, что порядок выхода на хроматограмме идентифицирован
поиндивидуальным веществом, а для уточнения строения изомеров пентациклотетрадекана
использовались дополнительно методы ИК-спектроскопии, ПМР и ЯМР.
Ранее нами было показано, что гидрогенализ «бинор-с» идет только на платиновой черни в ледяной
уксусной кислоте без и с добавлением HCl, а также в 1,42 водном растворе HCl (0,1 г 10% Pt/С-
катализатор, условия опыта: 433К и 1.0 МПа) [2-5]. При этом было установлено, что наибольшая скорость
гидрогенализа «бинор-с» наблюдается в присутствии платиновой черни, приготовленной по методу
Фрамтона и по активности деструктивного гидрирования «бинор-с» в пентациклотетрадекан
исследованные черни располагаются в следующий ряд: Pt-чернь (по Фрамтону) >Pt-чернь (по
Зелинскому) >PtB-чернь (боргидридный метод). Выход пентациклотетрадекана составляет 95,8-96,5%
(независимо от метода приготовления). Высокая скорость гидрогенализа «бинор-с» на платиновой черни,
полученной по методу Фрамтона, вероятно, объясняется легкостью восстановления платины, которая
хорошо активирует водород[2].
Изучение процесса гидрогенолиза «бинор-с» в присутствии нанесенных платиновых катализаторов
показало, что их активность и селективность в значительной степени зависит от содержания активного
металла (5-50%Pt), природы носителя (активизированный уголь различных марок, SiO
2
, Al
2
О
3
) и метода
приготовления катализатора (метод пропитки, осаждения, методы восстановления треххлористым
титаном, боргидридом натрия, цитратом натрия)[2-5].
При этом было установлено, что максимальная активность и селективность процесса наблюдается в
присутствии наначастиц платины, нанесенных на углеродные носители марки сибунит, 619-П и GEGE
(промышленный французcкий активированный уголь, ПФАУ) приготовленных цитратным способом
4,5. Также найдено, что нанесение различных количеств платины на активированный уголь практически
не сказывается на форме кинетических кривых и гидрогенолиз «бинор-с» идет с постепенно
уменьшающейся во времени скоростью. Порядок реакции по водороду – первый, а по субстрату – близок
к нулевому 2,4. Увеличение содержания платины в катализаторе от 3 до 5 не обеспечивает полную
конверсию «бинор-с» и выход целевого продукта на этих катализаторах составляет 34,0 и 82,0%
соответственно. Полная конверсия и почти количественный выход целевого продукта (С
12
Н
20
)
наблюдается в присутствии 10% Pt/C-катализаторе (полученного традиционным способом) [2,4].
Сравнительные данные по изменению активности и селективности нанесенных платиновых
катализаторов при деструктивном гидрировании «бинор-с» представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Гидрогенолиз «бинор-с» на наночастицах и поличастицах платины в этаноле при 303К
и 2,0МПа
№
Катализатор
УКА
Выход продуктов реакции
Селективность,
%
1гPt*1
-2
м
2
/г*10
-5
С
14
Н
16
С
14
Н
18
С
14
Н
20
1
10% Pt/c (619-П)
(цитратный метод)
16,7 32,1
- следы 100,0
100
2
15% Pt/c (619-П)
(цитратный метод)
16,7 32,1
- следы 100,0
100
3
10% Pt/c (619-П)
(метод пропитки)
0,12 0,25
18 14 8
4
10% Pt/c (619-П)
(метод пропитки)
0,4 0,7
56 24 20
Из табличных данных следует, что наибольшей активностью и селективностью обладают
нанесенные платиновые контакты, полученные цитратным способом, т.е. наночастицы платины.
Исследованиями на электронном микроскопе ЭМ-125К установлено, что указанные катализаторы
представлены наночастицами платины размером 2,5-5,0 нм (в основном), которые равномерно заполняют
поверхность носителя. В случае 10% Pt/с (619-П), полученные методами осаждения и пропитки, размеры
частиц платины составляют 10-60 нм и распределение частиц платины на носителе неравномерное. Эти
данные хорошо согласуются и дополняют ранее полученные результаты, по влиянию природы носителя и
Абай атындағы ҚазҰПУ-нің ХАБАРШЫСЫ «Жаратылыстану-география ғылымдары» сериясы №2(44), 2015 ж.
19
температуры термообработки нанесенных платиновых катализаторов на их активность и
селективность[2,4,5]. Поверхность катализаторов определенная по адсорбции азота составляет 520м
2
/г
для 10% Pt/C (619-П цитратный способ) и 120-164м
2
/г для 10% Pt/C (619-П; методы осаждения и
пропитки).
Из полученных данных следует, что гидрогенолиз “бинор-с” на наночастицах платины приводит к
раскрытию циклопропановых колец в его молекуле с образованием пентациклотетрадекана. Как
известно, в циклопропане валентные углы равны 60
0
, т.е. очень сильно отличаются от нормального
тетраэдрического атома углерода (109,5
0
). Поэтому трех и четырехчленные циклы относятся к числу
высоконапряженных систем. Это особенность, вероятно и является движущей силой раскрытия
циклопропановых колец в молекуле “бинор-с”. Кроме того добавление соляной и уксусной кислот,
возможно, усиливает эффект напряженности в трехчленном цикле, что и приводит к разрыву С-С связи в
указанной части молекулы “бинор-с”. Добавление кислоты, по-видимому, стимулирует не только
деформацию трехчленного цикла молекулы “бинор-с” с образованием карбкатионов, но и видимо,
обеспечивает его ориентацию и адсорбцию циклопропановым кольцом к поверхности наночастицы
платины. Это обеспечивает высокую селективность процесса по выходу пентациклотетрадекана.
Из наших экспериментальных данных также следует, что на платине гидрогенолиз ”бинор-с” (С
14
Н
16
)
сопровождается разрывом связи С-С с одновременным гидрированием, в результате которого образуется
пентациклотетрадекан.Сложность данной реакции обусловлено многообразием побочных продуктов
гидрогенолиза, так или иначе влияющих на процесс[2,4]. Если в процессах гидрирования оптимальный
катализатор рассматривается в отношении достижения максимально возможной скорости реакции (в
конкретных условиях), то в случае гидрогенолиза “бинор-с” доминирующей характеристикой
катализатора является его селективность. Поэтому в проведенных исследованиях было принципиально
важным подобрать такой катализатор, который обеспечивал бы селективный разрыв C-C связи в
определенной части молекулы “бинор-с” и проводил бы процесс гидрогенизации с достаточно высокой
активностью. Таким катализатором для изученной реакции оказался платина, что, по-видимому,
обусловлено оптимальными значениями энергии связи C-C (250 кДж/моль), Pt-Н (226-259 КДж/моль) и
энергией активации гидрогенолиза (46-54 кДж/моль), а также значительным эффектом напряжения
трехчленного цикла в молекуле «бинор-с». Из наших экспериментальных данных следует, что указанные
рациональные показатели присущи платине с размерами 2,5-5,0нм, т.е. наночастицам платины.
Полученные данные свидетельствуют о том, что одним из решающих факторов, влияющих на
активность и селективность процесса гидрогенолиза «бинор-с» является изменение состояния и размер
частиц платины в катализаторе и увеличение величины его поверхности.
На основании изложенного можно заключить, что активность наначастиц платины на 2-3 порядка
выше, чем у полидисперсных нанесенных платиновых катализаторов, полученных традиционными
способами.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы.
1. Совершенствована и отработана методика получения 10% Pt/C-катализатора содержащие
наночастицы платины с размером 2,5-5,0нм.
2. Показано, что активность наночастиц платины на 2-3 порядка выше, чем у полидисперсных
нанесенных платиновых катализаторов, полученных методами осаждения и пропитки.
3. Разработан высокоактивный и экономичный наноразмерный платиновый катализатор синтеза
пентациклотетрадекана, чем Pt-черни и полидисперсные нанесенные платиновые контакты, полученные
традиционными методами.
1. Багрий Е.И. Адамантаны. - М.: Наука, 1989. - 438с.
2. Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О., Сулейменова М.Ш., Эффективный каталитический способ получения
изомера диамантана // Eurasian chem.- TechJournal, КазНУ им. Аль-Фараби. - 2002 - №4. - Р.201-222.
3. Омаркулов Т.О., Сейтжанов А.Ф., Кулажанов К.С. Активность и избирательность монодисперсного
10% Pt/C-катализатора в реакции гидрогенолиза “бинор-с” // Вестник Каз НПУ им. Абая. – 2006. - №2. -
С.21-25.
4. Кулажанов К.С.,Омаркулов Т.О.,Сулейменова М.Ш. Инновационная технология каталитического
синтеза изомера диамантана. Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О.,Сулейменова М.Ш. // Вестник КазНУ
им.аль-Фараби – 2011 - № 4 (64), с. х. - С.150-152.
5. Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О., Сулейменова М.Ш. Синтез пентациклотетрадекана на наночастицах
платины» // Материалы международного симпозиума «Современные проблемы высшего образования и науки в
области химии и химической инженерии» МОН РК. – Алматы, 2013. – С.95-97.
ВЕСТНИК КазНПУ им. Абая серия «Естественно-географические науки» №2(44), 2015 г.
20
Резюме
Платина катализаторларында диамантан изомерін синтездеу
Гептациклотетрадеканды («бинора-с») пентациклотетрадеканға (диамантан изомеріне) гидрогенолиздеу
реакциясында платина қарашығы мен тасымалдаушыға отрызылған платина және нанабөлшекті платина
катализаторларының активтлігі мен талғамдылығы зертелген. Фрамптон әдісі мен дайындалған платина
қарашығынің “бинор-с” гидрогенолиздеудегі жылдамдылығы ең жоғары екендігі көрсетілген және бұл реакцияда
зертелген платина қарашықтарынің активтіктері былай өзгеретіндігі: Pt- қарашығы (Фрамтон әдісі) >Pt- қарашығы
(Зелинский әдісі) >PtB- қарашығы (боргидрид әдісі) анықталған. Тасымалдаушыға отрызылған платина
катализаторларынің активтіліктері мен талғамдылықтарынің активті металл (5-50%Pt) мөлшеріне, тасымалдаушы
табиғатына (әр тұрлі активтік көмірлер , SiO
2
, Al
2
О
3
) және катаризаторларды дайындау әдістеіне(тұндыру, сіңдіру
әдістері, методы ұшхлорлі титан, боргидрид натриы және цитрат натриы мен тотықсыздандыру тәсілдері) тәуелді
екендігі паш етілген. Нәтижесінде, зерітелген катализаторлардың активтілігі мен талғамдылықтары былай
өзгеретіндігі:Pt – қарашығы
платина катализатордың активтілігі полидисперстык платина катализаторына (0,10%Рt/C) карағанда 20-30 есе
жоғары екендігі көрсетілген. 2,5-5,0нм өлшемдері бар нанабөлшекті платина катализаторларының алыну әдісі
жетірілдірілген жене жасалған. Белгілі әдістермен алынған полидисперстік тасымалдаушыға отрызылған платина
және платина қарашығына қарағанда активтілігі мен экономикалық тиымдылығы жоғары нанабөлшекті платина
катализаторы табылган.
Достарыңызбен бөлісу: |