Химия пәніне арналған оқу-әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 5,02 Mb.
|
Ã. Ê. Èñêàêîâà 4 18. 09. 2013 æûë?û ¹1 áàñûëûì îðíûíà åíã³ç³ëãåí
| Сонымен, тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының стандартты потенциалы көп болған сайын, оның тотықтырғыш түрі күштірек тотықтырғыш болады, ал тотықсыздандырғыш түрі әлсіз болады, яғни стандартты потенциалдың оң мәні көп болған сайын, жұптың тотықтырғыш түрі күшті тотықтырғыш, ал теріс мәні көп болған сайын, тотықсыздандырғыш түрі күшті тотықсыздандырғыш болады. Күшті тотықтырғыштарға қышқыл ортада MnO-4, E = 1,51в; Cr2O72-, E = 1,33в жатады. Мысалы, мына реакция бағытын анықтағанда CI2 + 2Fe2+ → 2CI- + 2Fe3+ стандартты потенциалдарын салыстырады: ECI2/2CI- = 1,33в, EFe3+/Fe2+ = 0,77в, сондықтан СI2 тотықтырғыш болады, реакция оңға қарай жүреді. Тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбының потенциалы олардың концентрацияларына, температураға да байланысты, бұл байланысты Нерст теңдеуі арқылы көрсетеді: EOx/Red = EOx/Red + RT/nF lnCOx /CRed (1)
R = 8,313Дж/мольК; Т = 273К; Ғ = 96500Кл – Фарадей саны; n – электрон саны; 20С кезінде EOx/Red = EOx/Red + 0,058/nlgCOx/Red , мысалы Fe3+/Fe2+ жұбы үшін: EFe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,058/1lgCFe3+ /CFe2+, мына жұп үшін Br2 /2Br- : EBr2/2Br- = 1,08 + 0,058/2lgCBr2/C2Br- . Zn2+/Zn жұбында, Zn – суда ерімейді, оның концентрациясы тұрақты, сондықтан Е мәніне кіреді. Олай болса, EZn2+/Zn = - 0,76 + 0,058/2 lg CZn2+ . Егер реакциялар былай жүрсе: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O. Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O. EMnO-4/Mn2+ = 1,51 +0,058/5 lg CMnO4-C8 H+ /CMn2+ . ECr2O72-/2Cr3+ = 1,33 + 0,058/6lgCCr2O72-СН+/С2Сr3+ Бұл теңдеулерден ерітінділердегі Н+ концентрациясы EOx/Red мәніне әсер ететіндігі көрінеді. Егер реакция былай жүрсе, 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 ECu2+/Cu+ = 0,15в деп қарамай ECu2+/CuI = 0,86в деп қарау керек, сонда E = E + 0,058lgCCu2+CІ-; EI2/2I- = 0,54В, ондатотықтырғыш ретінде Сu2+ алынады. Тотығу-тотықсыздану реакциясы қайтымсыз болу үшін, реакцияның тепе-теңдік константасы үлкен шама болуы керек. Cонымен, редоксиметрия әдісінде жүйе потенциалы өзгереді, егер реакцияласатын заттар қатынасы 1:1 және реакция 99,99%-ке жүрсе, онда реакцияның тепе-теңдік константасы 108 мәнінен кем болмауы керек. Сонда реакцияның электр қозғаушы күшінің(эқк)мәні К = 10эқк/0,059 болады. n – электрон саны 10эқк/0,059 ≥ 108, эқк ∙n ≥ 8 . 0,059 ≥ 0,472В; n=1 болса, эқк=0,472В, n=2 болса, эқк =0,236 В, т.с.с. Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+, бұл реакцияда Fe3+, Sn4+ - тотықтырғыш бола алады; Sn2+, Fe2+ - тотықсыздандырғыш. EFe3+/Fe2+ = 0,77в; ESn4+/Sn2+ = 0,15в, бұл мәндерден Fe3+ күшті тотықтырғыш екені көрінеді. lgK = (E1Ox/Red - E2Ox/Red ) n/0,058; lgK 0 және К 1 болса, тура реакция; lg К0 және К 0 болса, кері реакция жүреді. Қышқыл-негіздік титрлеу әдісі сияқты, редоксиметрияда да индикатор таңдау үшін титрлеу қисығын құрады. Титрлеу қисығын Ежүйе (В не мВ) -Vтитрант (см3 не мл) координатасында құрады. Эквивалент нүктеге (э.н) дейінгі, эквивалент нүктедегі және эквивалент нүктеден соң титрлеу кезінде Ежүйе мәнін мына формулалар арқылы анықтайды:
Титрлеу қисығында титрлеу секірісі болады, э.н. секіріс ішінде орналасады. Сонда индикатор былай таңдалады: индикатор түсі э.н. жанында не секіріс интервалында өзгеруі қажет. Редоксиметрияда индикаторлардың әр түрлі типі қолданылады: ерекше (специфический), қайтымсыз, тотығатын-тотықсызданатын, титрант-индикаторлар. Мысалы, егер К≥ 108; n=6 болса, реакцияның электр қозғаушы күші: 10эқк/0,059 ≥ 108, осыдан эқк ≥ 8 . 0,059/6 сонда эқк ≥ 0,079В болады. Титрлеу процесінде қосылған тотықсыздандырғыштың немесе тотықтырғыштың көлеміне байланысты ЕOx/Red өзгереді. Редоксиметрияда индикатор қолданбай да анализ жүргізуге болады. Мысалы, MnO4- - қызыл; Mn2+ - түссіз; I2 – бурыл; I- - түссіз. Бірақ редоксиметрия көбінесе индикатор қатысында жүреді. Индикаторларды 2 топқа бөледі: Тотықтырғышпен не тотықсыздандырғышпен арнайы (ерекше) реакцияға түсетін индикаторлар. Мысалы, Fe3+ + 3NH4SCN → Fe(SCN)3 – қызыл +3NH4+; I2 + крахмал → көк түсті комплекс қосылыс. Редокс-индикаторлар: дифениламин; N-фенилантранил қышқылы; ферроин. Сонымен, тотығу-тотықсыздану титрлеуі титранттың табиғатына байланысты топтастырылады: перманганатометрия – титрант KMnO4 ерітіндісі; иодометрия - титрант I2 және Na2S2O3 ерітінділері; бихроматометрия - титрант К2Сr2O7 ; - нитриметрия - титрант KNO2; - броматометрия - титрант KВrO3; - цериметрия-церий (ІV) тұздары ерітінділері т.б. Индикаторды тирлеу қисықтарына және әрекеттесетін қосылыстардың тотығу-тотықсыздану потенциалдарына сүйеніп таңдайды. Сандық анализде келесі шарттарды қанағаттандыратын тотығу-тотықсыздану реакциялары пайдаланылады: 1. қайтымсыз және жанама процестер жүрмеуі тиіс; 2. химиялық реакцияның жылдамдығы жоғары, өнімдерінің құрамы тұрақты болуы қажет; 3. эквивалентті нүкте анық (дәл) анықталуы қажет. Анықтауда әртүрлі тәсілдерді қолданады (тура, кері, жанама) титрлеу. Тотығу-тотықсыздану реакциясының ЭКҚ 0,4 В болғанда тура титрлеу тәсілін пайдаланады, себебі бұл жағдайда реакция қажетті жылдамдықпен және аяғына дейін жүреді. жүктеу/скачать 5,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||