Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
| Энтропия. Қайтымды процестердегі кез келген циклдер үшін келтірілген жылулар қосындысы нөлге тең:
мұндағы Qқ— қайтымды процесс жылуы. Тұйықталған контур бойынша алынған интеграл нөлге тең болса, онда ол интегралданған айнымалының функциясы болады және оның толық дифференциалы сол интеграл астындағы шамаға тең екені математика курсынан белгілі, Ал, енді осы математикалық қағиданы химия ұғымына аударсақ, (42) теңдеудегі функция энтропия болады екен: Бұл теңдеу (43) — термодинамиканың екінші заңының математикалык, өрнегі. Енді энтропия табиғатын түсіндіретін мысалдар қарастырайық. Берілген система температуралары әр түрлі екі бөліктен тұрсын. Оларды бір-біріне түйістірсек, температуралары өздігінен теңеледі. Ал температуралары бірдей екі бөлікті біріктірсек, онда олар-дың біреуінің температурасы артып, екіншісінікі төмендемейді. Келесі мысалды қарастырайық. Шыныдан жасалған тік төрт-бұрышты ыдыстың ортасына ешбір кедергісіз алынатын қалақша қойып, екі бөлігін газбен толтырайық (екі бөліктегі газдың кы-сымдары бірдей емес). Енді калақшаны газдарға ешбір әсерсіз суырып алса, ыдыстағы жалпы қысым теңелгенше газдар өздігінен араласады. Ал, осы тәжірибені кері жүргізу үшін қосымша про-цесс жүргізу керек, яғни ол өздігінен жүрмейді. Үшінші мысалды химияға қатысты алайық. Қалыпты жағдайда (t= 25°С, р = 1 атм) аммиак және хлорлы сутек газдарын алайық. Олар бір-бірімен реакцияласып, аммоний хлоридін түзеді. Бұл реакция өздігінен жүреді. Ал, кері реакция өздігінен жүрмейді, оны жүргізу үшін қосымша әрекеттер жасау керек. Тағы бір тәжірибе алайық. Жәшікті қалақшамен екіге бөліп, оның бір бөлігіне ақ, екіншісіне қызыл кұмды салайық. Қалақшаны асқан сақтықпен құмға ешбір әсер етпей алсақ, құмдар өздігінен араласпайды. Ал енді оларды күрекпен араластырайық. Егер жәшіктегі құм қоспаларының кез келген жерінен бір уыс кұм алсақ, онда ақ және қызыл қүм түйіршіктерінің біркелкі араласқанын көреміз. Оларды араластыру арқылы ақ құмды қызылдан бөлуге болмайды және бұл өздігінен жүрмейді. Жоғарыдағы қарапайым мысалдан мынадай күрделі мысалға ауысайық. Молекула сипаты өзін қоршаған ортаға тәуелді. Бұл, әсіресе, газдар мысалын қарастырғанда анық көрінеді. Газ молекулалары ретсіз, бағытсыз және өзгермелі жылдамдықпен қозғалып, қақтығысады. Мұның бәрі молекуланың жылулық қозғалысы нәтижесінде жүзеге асады. Демек, молекуланың жылулық қозғалысы жәшіктегі құмдарды араластыратын күрек қозғалысына ұқсас. Осы жоғарыда келтірілген мысалдардан әрбір системадағы еркін алынған күйлер бірінші жағдайдан екіншіге, не керісінше екінші күйден біріншіге ауысатын болса, онда қарама-қарсы осы екі процестің біреуі өздігінен жүретіні, ал екіншісі бұған керісінше екені аңғарылады және реттілік пен ретсіздікке ауысу күй ықтималдығын жоғарылататындығы байқалады. Олай болса, ретсіздік дәрежесін сипаттап және онымен байланысты болатын күйді қалпына келтіру үшін, қанша рет процесті қайталау керек екенін көрсететін сан формула арқылы байланысқан шама екен. Ендеше энтропия дегеніміз ретсіздік өлшемі екен, яғни ықтималдық артқан сайын, энтропия артады. Энергияның сақталу заңы абсолюттік заң болғандықтан, оны бір молекулаға да, он молекулаға да, жүз, мың, он мың, тіпті қанша мыңдаған молекулаға да қолдануға болады. Энтропияның өсу заңдылығын жекелеген, аз мөлшердегі системаға қолдануға болмайды екен. Қөптеген молекула жиынтығын молекулалық статис-тика дейді. Энтропия статистика заңдылығымен сипатталады, тер-модинамиканың екінші заңына қайшы келмейді және оның маңызын төмендетпейді. Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарын біріктіріп сипаттайтын формуланы жазу үшін (43) және қаты-насты пайдаланамыз. мәнін өз орнына қойып, шыққан өрнекті Т-ға бөлсек: Бұл өрнек термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен математикалық тұжырымы және оны тек қайтымды процестер үшін ғана пайдалануға болады. Ал қайтымсыз процестерді сипаттайтын өрнек алу үшін системаны бастапкы бірінші күйінен (I) ақырғы екінші күйге (II) келтіретін екі жолды қарастырамыз. Бірінші жолда ішкі энергияның өзгеруі кайтымды процестегі жылу мен жұмыс айырмасына тең (ΔU=Qқайтымды - Ақайтымды ) екінші жолда да солай (ΔU=Qқайтымсыз – А қайтымсыз ). Мұндағы Q — система өзіне сіңірген жылу да, А — жасалған жұмыс. Ал, ішкі энергия мен энтропия система күйінің функциясы болғандықтан, системаның қандай жолмен (әдіспен) ауысқанына тәуелсіз. Сол сияқты системаның қайтымды процесс кезіндегі атқарған жұмысы қайтымсыздағыдан артық, яғни Ақайтымды >Ақайтымсыз. Олай бо са, бұл өрнекті жылу үшін де жаза аламыз: Qқайтымды >Qқайтымсыз Сондай-ақ өздігінен жүрмейтін қайтымсыз процестер үшін теңсіздік белгісі кері өзгереді. Әдетте, термодинамика алғашқы екі жағдаймен ғана шектеледі. Бұл қайтымсыз циклдегі энтропияның өзгерісін көрсетпейді және кез келген циклдегі энтропия өзгерісі нөлге тең (ΔS = 0). Бірақ, бұл жағдайдағы система өзіне қабылдап алған келтірілген жылудың қосындысы нөлден кіші. Ендеше цикл- ді жүргізу салдарынан системадан оның өзін қоршаған ортаға біршама келтірілген жылу тарайды. Тура цикл қайтымды болса, қайтымдымен салыстырғанда жылу қабылдағыш көбірек жылу алады (бірдей (QІ үшін). Мұндайда жылудың бір бөлігі жылу көзінен жылу қабылдағышқа қайтымсыз өтеді. Бұдан да кездесетін про-цестердегі теңсіздіктер 2-таблицада көрсетілген. Осы жоғарыда келтірілген қатынастардың арасында аса маңыздылардың бірі — адиабаталық процестердің қатынасы. Мұнан жылудан оқшауланған системалардағы процестер үшін dS 0 немесе ΔS≥0 екен, яғни мұндай системалардың энтропиясы өзгеріссіз қалады. Қөрсетілген қатынастар оқшаулатылған системалар үшін тура, өйткені оларға сырттан күш әсер етпейді. Демек, оқшауланған системадағы процестер өздігінен және қайтымсыз жүретін болғандықтан, ондағы әрбір өзгеріс энтропияның өсуімен байланысты. Тепе-теңдік энтропия максимумымен сипатталады. Бұл оқшауланған системалар үшін, процестердід өздігінен жүру мүмкіндігін көрсететін белгі болып табылады. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|