Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами
жүктеу/скачать 0,52 Mb.
|
| Система «лигносульфонат - вода». Анализ удельной электропроводности (таблица 2.3) растворов с различным содержанием лигносульфонатов свидетельствует, что легкодиссоциируемые группы преобладают в составе низкомолекулярной разновидности ЛС№2.
По мере увеличения концентрации высокомолекулярной разновидности сульфонатов вплоть до 0.04-0.06 г/дм3 отмечали аномальное уменьшение электропроводности, как в свежеприготовленных, так и выдержанных во времени их растворах. Аналогичный эффект в растворах низкомолекулярной разновидности ЛС№2 проявлялся в более широком интервале концентраций (до 0.1 г/дм3). Рассчитанные значения степени диссоциации (α, %) лигносульфонатов в растворах исследуемых образцов представлены в таблице 2.2. В разбавленных растворах (< 0.016 г/дм3) низкомолекулярной разновидности сульфонатов ЛС№2 на долю ионизированных форм приходится не менее 50%, что в 2 раза больше чем в растворах двух других разновидностей. Таблица 2.3 Некоторые физико-химические характеристики растворов лигносульфонатов
I*- свежеприготовленные, II*- выдержанные во времени растворы. Степень диссоциации лигносульфонатов уменьшалась по мере увеличения молекулярных масс лигносульфонатов и в изоконцентрационных (0.01 г/дм3) по содержанию растворах ЛС№2, ЛС№1, ЛС№3 составила соответственно 91%, 22% и 13%. При повышенных концентрациях (свыше 0.04 г/дм3) всех трех разновидностей сульфонатов α не превышает 20%. Влияние концентрации лигносульфонатов на рН свежеприготовленных и выдержанных во времени растворов характеризуют зависимости представленные на рисунке 2.3. В растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3 значения рН стабилизировались на уровне 4.6-4.8 во всем интервале вариаций их концентраций. В растворах лигносульфонатов с меньшей молекулярной массой (ЛС№1 и ЛС№2) выявлены концентрационные области, при которых наблюдались два экстремума в показателях рН; при СЛС=0.035-0.045 г/дм3 - максимумы (рН=4.9-5.2), а при СЛС=0.11-0.13 г/дм3 - минимумы (рН=4.4-4.7). В более концентрированных растворах (свыше 0.12 г/дм3) ЛС№1 и ЛС№2 наблюдалась тенденция к увеличению рН. Влияние концентрации лигносульфонатов на характеристики рН свежеприготовленных (а) и выдержанных во времени (б) растворов 1-ЛС№1, 2-ЛС№2, 3-ЛС№3 Рисунок. 2.3.
Влияние температуры и продолжительности обработки растворов лигносульфонатов на характеристики рН и удельной электропроводности Т, К: 1 – 293, 2-313, 3 – 323; τ, час: а - 0, б-1.5, в – 72 Рисунок 2.4
Установленные закономерности физико-химического превращения лигносульфонатов в водных растворах, в том числе их индивидуальные характеристики, определяемые молекулярно-массовым составом, учитывались нами при прогнозировании и обосновании их поверхностно-активных свойств. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов, в сравнении с дифильными поверхностно-активными веществами, безусловно, будут определять характеристики (состав, строение, пространственная ориентация) сформированных в результате сопутствующего превращения макроассоциатов и раствора в целом. Способность высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов образовывать, особенно в кислых средах, макромолекулярные структуры с локализацией функциональных групп, очевидно, будет ограничивать подвижность и миграцию ассоциатов в объемной фазе, но при этом одновременно усиливать их лиофобность, и, как следствие, поверхностную активность в растворах. В щелочных средах, в связи с усилением электростатических эффектов взаимодействия и интенсификации процессов деструкции ассоциатов, создаются, с одной стороны, предпосылки для увеличения поверхностной активности, а с другой, по мере развития процессов диссоциации и гидролиза высвободившихся функциональных групп, противоположная тенденция - склонность к лиофилизации и к концентрированию лигносульфонатов в водной фазе. Результирующий поверхностно-активный эффект в этом случае будет определяться исключительно гидрофильно-олеофильными характеристиками продуктов кислотно-основного превращения лигносульфонатов. Последнее равностепенно распространяется и на низкомолекулярные сульфонаты, которые не склонны к ассоциированию в растворах. Поверхностные натяжения и рассчитанные на их основе значения работ когезии (Wк) растворов трех образцов лигносульфонатов, различающихся по молекулярно-массому распределению, представлены в таблице 2.3. На изотермах поверхностного натяжения (σ) растворов на границе раздела с воздухом (рисунок 2.5) можно выделить два концентрационных участка, позволяющие разграничить высокомолекулярные и низкомолекулярные разновидности лигносульфонатов по активности. В разбавленных растворах с СЛС<0.02-0.03 г/дм3 наибольшей поверхностной активностью характеризуется низкомолекулярная разновидность ЛС№2. В более концентрированных растворах усиливаются поверхностно-активные свойства высокомолекулярных производных ЛС№3. Максимальную депрессию поверхностного натяжения (Δσ =0.014-0.018 Дж/м2) отмечали в растворах высокомолекулярного сульфоната ЛС№3 с концентрациями 0.07-0.09 г/дм3. С увеличением продолжительности экспозиции растворов поверхностно-активные свойства лигносульфонатов ухудшались; по истечении 24 часов (с момента приготовления) в изомолярных растворах ЛС№2 и ЛС№1 значения σ увеличились соответственно на 6-8% и 15-18% (рис. 2.5). При этом прослеживается прямо-пропорциональная взаимосвязь между показателями σ и рН; уменьшение рН в растворах лигносульфонатов сопровождалось уменьшением σ. Изотермы (295 К) поверхностного натяжения свежеприготовленных и выдержанных во времени растворов лигносульфонатов на границе раздела с воздухом 1 – ЛС№1, 2 – ЛС№2, 3 – ЛС№3 Рисунок 2.5
Закономерности изменения поверхностного натяжения, определяемые ассоциативно-диссоциативными превращениями и гидролизом лигносульфонатов в растворах, были подтверждены и результатами исследования этих же систем в условиях принудительного изменения рН (таблица 2.5). Уменьшение рН в растворах с фиксированным содержанием лигносульфонатов (СЛС=0.06 г/дм3), что достигалось концентрированием в них серной кислоты (СH2SO4= 0÷10 г/дм3), усиливало их поверхностно-активные свойства. Наибольший эффект в снижении поверхностного натяжения отмечали в растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3; в растворах ЛС№3 при увеличении СH2SO4 от 0 до 10 г/дм3 σ уменьшилось на 0.013 -0.014 Дж/м2 и составило 0.052 Дж/м2. Подкисление растворов низкомолекулярного сульфоната ЛС№2 способствовало формированию ассоциатов и, как следствие, увеличению их гидрофобности, что подтверждалось уменьшением сил когезионного взаимодействия с растворителем (водой); при увеличении СH2SO4 от 0 до 10 г/дм3 в растворах ЛС№2 значения работы когезии уменьшились на 25%. Установленные взаимосвязи между поверхностным натяжением и рН и, в частности, специфический вклад ионов водорода в усиление поверхностной активности лигносульфонатов, были подтверждены экспериментальными данными, полученными в присутствии других электролитов, в частности сульфата и хлорида натрия. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов во всех трех исследуемых образцах не претерпели существенных изменений в присутствии катиона натрия, а также при вариации анионного состава в растворах (таблица 2.4). С учетом изложенного можно заключить, что при исследовании поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, наряду с молекулярно-массовыми характеристиками, необходимо учитывать и вклад катионного состава лигносульфонатов и среды.
Влияние электролитов на поверхностное натяжение растворов лигносульфонатов (0.06 г/дм3) различного состава
жүктеу/скачать 0,52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||