Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами

Влияние концентрации лигносульфонатов на рН свежеприготовленных и выдержанных во времени растворов характеризуют зависимости представленные на рисунке 2.3. В растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3 значения рН стабилизировались на уровне 4.6-4.8 во всем интервале вариаций их концентраций. В растворах лигносульфонатов с меньшей молекулярной массой (ЛС№1 и ЛС№2) выявлены концентрационные области, при которых наблюдались два экстремума в показателях рН; при С_ЛС=0.035-0.045 г/дм³ - максимумы (рН=4.9-5.2), а при С_ЛС=0.11-0.13 г/дм³ - минимумы (рН=4.4-4.7).

В более концентрированных растворах (свыше 0.12 г/дм³) ЛС№1 и ЛС№2 наблюдалась тенденция к увеличению рН.

Влияние концентрации лигносульфонатов на характеристики

1-ЛС№1, 2-ЛС№2, 3-ЛС№3

Рисунок. 2.3.
Увеличение температуры (до 323 К) и продолжительности экспозиции (до 24 часов) растворов благоприятствует количественному гидролизу низкомолекулярных сульфонатов, в том числе и в составе ЛС№1, (рисунок 2.4); существенный прирост показателей æ и рН фиксировали в их разбавленных растворах (до 0.04 г/дм³). При аналогичных режимах обработки растворов высокомолекулярной разновидности (ЛС№3) показатели рН практически не изменялись, что согласуется с выводами, представленными в работе [113]. Авторы этой работы указывают, что сульфоновые группы в составе высокомолекулярных сульфонатов в меньшей степени подвержены процессам гидратации из-за формирования в растворах развитой трехмерной сетки; локализация кислотных групп во внутренней структуре ограничивает их доступность и создает стерические осложнения для развития процессов гидролиза.

Влияние температуры и продолжительности обработки растворов лигносульфонатов на характеристики рН и удельной электропроводности

Т, К: 1 – 293, 2-313, 3 – 323; τ, час: а - 0, б-1.5, в – 72

Рисунок 2.4
Таким образом, в ряду исследуемых образцов гидролизу с образованием слабокислых групп в большей степени подвержены низкомолекулярные сульфонаты; в связи с обратимостью процессов гидролиза характеристики равновесного состояния определяются формируемой в растворах величиной рН. Наибольшую степень превращения отмечали в их разбавленных растворах (С_ЛС< 0.035-0.045 г/дм³).

Установленные закономерности физико-химического превращения лигносульфонатов в водных растворах, в том числе их индивидуальные характеристики, определяемые молекулярно-массовым составом, учитывались нами при прогнозировании и обосновании их поверхностно-активных свойств. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов, в сравнении с дифильными поверхностно-активными веществами, безусловно, будут определять характеристики (состав, строение, пространственная ориентация) сформированных в результате сопутствующего превращения макроассоциатов и раствора в целом.

Способность высокомолекулярных разновидностей лигносульфонатов образовывать, особенно в кислых средах, макромолекулярные структуры с локализацией функциональных групп, очевидно, будет ограничивать подвижность и миграцию ассоциатов в объемной фазе, но при этом одновременно усиливать их лиофобность, и, как следствие, поверхностную активность в растворах. В щелочных средах, в связи с усилением электростатических эффектов взаимодействия и интенсификации процессов деструкции ассоциатов, создаются, с одной стороны, предпосылки для увеличения поверхностной активности, а с другой, по мере развития процессов диссоциации и гидролиза высвободившихся функциональных групп, противоположная тенденция - склонность к лиофилизации и к концентрированию лигносульфонатов в водной фазе. Результирующий поверхностно-активный эффект в этом случае будет определяться исключительно гидрофильно-олеофильными характеристиками продуктов кислотно-основного превращения лигносульфонатов. Последнее равностепенно распространяется и на низкомолекулярные сульфонаты, которые не склонны к ассоциированию в растворах.

Поверхностные натяжения и рассчитанные на их основе значения работ когезии (W_к) растворов трех образцов лигносульфонатов, различающихся по молекулярно-массому распределению, представлены в таблице 2.3.

На изотермах поверхностного натяжения (σ) растворов на границе раздела с воздухом (рисунок 2.5) можно выделить два концентрационных участка, позволяющие разграничить высокомолекулярные и низкомолекулярные разновидности лигносульфонатов по активности. В разбавленных растворах с С_ЛС<0.02-0.03 г/дм³ наибольшей поверхностной активностью характеризуется низкомолекулярная разновидность ЛС№2. В более концентрированных растворах усиливаются поверхностно-активные свойства высокомолекулярных производных ЛС№3. Максимальную депрессию поверхностного натяжения (Δσ =0.014-0.018 Дж/м²) отмечали в растворах высокомолекулярного сульфоната ЛС№3 с концентрациями 0.07-0.09 г/дм³.

С увеличением продолжительности экспозиции растворов поверхностно-активные свойства лигносульфонатов ухудшались; по истечении 24 часов (с момента приготовления) в изомолярных растворах ЛС№2 и ЛС№1 значения σ увеличились соответственно на 6-8% и 15-18% (рис. 2.5). При этом прослеживается прямо-пропорциональная взаимосвязь между показателями σ и рН; уменьшение рН в растворах лигносульфонатов сопровождалось уменьшением σ.

1 – ЛС№1, 2 – ЛС№2, 3 – ЛС№3

Рисунок 2.5
Вышеуказанный характер изменения поверхностной активности объясняется в рамках ранее установленных физико-химических превращений лигносульфонатов в растворах. Количественная диссоциация и гидролиз, характерные в большей степени для низкомолекулярных сульфонатов ЛС№2, в том числе и в составе ЛС№1, способствуют лиофилизации и концентрированию их в объеме раствора. Эти процессы не характерны для высокомолекулярной разновидности ЛС№3, что способствует их предпочтительному концентрированию не в объеме, а на границе раздела «раствор-воздух» и, как следствие, существенному снижению σ.

Закономерности изменения поверхностного натяжения, определяемые ассоциативно-диссоциативными превращениями и гидролизом лигносульфонатов в растворах, были подтверждены и результатами исследования этих же систем в условиях принудительного изменения рН (таблица 2.5). Уменьшение рН в растворах с фиксированным содержанием лигносульфонатов (С_ЛС=0.06 г/дм³), что достигалось концентрированием в них серной кислоты (СH₂SO₄= 0÷10 г/дм³), усиливало их поверхностно-активные свойства. Наибольший эффект в снижении поверхностного натяжения отмечали в растворах высокомолекулярной разновидности ЛС№3; в растворах ЛС№3 при увеличении СH₂SO₄ от 0 до 10 г/дм³ σ уменьшилось на 0.013 -0.014 Дж/м² и составило 0.052 Дж/м². Подкисление растворов низкомолекулярного сульфоната ЛС№2 способствовало формированию ассоциатов и, как следствие, увеличению их гидрофобности, что подтверждалось уменьшением сил когезионного взаимодействия с растворителем (водой); при увеличении СH₂SO₄ от 0 до 10 г/дм³ в растворах ЛС№2 значения работы когезии уменьшились на 25%. Установленные взаимосвязи между поверхностным натяжением и рН и, в частности, специфический вклад ионов водорода в усиление поверхностной активности лигносульфонатов, были подтверждены экспериментальными данными, полученными в присутствии других электролитов, в частности сульфата и хлорида натрия. Поверхностно-активные свойства лигносульфонатов во всех трех исследуемых образцах не претерпели существенных изменений в присутствии катиона натрия, а также при вариации анионного состава в растворах (таблица 2.4).

С учетом изложенного можно заключить, что при исследовании поверхностно-активных свойств лигносульфонатов, наряду с молекулярно-массовыми характеристиками, необходимо учитывать и вклад катионного состава лигносульфонатов и среды.
Таблица 2.4

Влияние электролитов на поверхностное натяжение растворов лигносульфонатов (0.06 г/дм³) различного состава