Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами

Карбонильные группы в протолигнине представлены γ-карбонилами в группировках кониферилового альдегида, α-карбонилами и, по-видимому, альдегидными группами в отдельных боковых цепях, представляющих собой неконъюгированные карбонильные группы. В мягких условиях щелочной обработки единицы сульфированного кониферилового альдегида легко десульфируются, и на этом основан способ их количественного определения. Было установлено, что около 0.01 единиц кониферилового альдегида содержат свободные фенольные гидроксилы, а у 0.03 таких единиц эти группы этерифицированы. На основании экспериментов с моделями высказано предположение, что единицы, содержащие α-карбонильные группы, сульфируются в γ-положении, причем эта реакция особенно быстро идет в нейтральной среде. Из-за отсутствия модельных экспериментов поведение при сульфировании структур с отделенной боковой цепью не установлено. По аналогии с γ-карбонильными структурами в таких боковых цепях, по-видимому, сульфируются первичные карбонильные группы. Не исключена возможность и других реакций образования карбонильных групп при сульфировании. Хорошо известно, что в зависимости от субстрата сульфиты могут действовать как восстановители и окислители.

Карбонильные группы участвуют в конденсационных превращениях, сульфидировании, восстановлении, метилировании, оксимировании, каталитическом гидрировании и др.

Существенный вклад в изучение карбонильных групп лигнина внесли Адлер и Мартон (1959 – 1961 гг.) [8]. Они установили, что в ЛМР еловой древесины в расчете на метоксил содержится: фенольных единиц кониферилового альдегида не менее 0.1, этерифицированных единиц кониферилового альдегида 0.03; α-кетонных групп, сопряженных со свободным фенольным гидроксилом, 0.005 – 0.010; α-кетонных групп, сопряженных с этерифицированным фенольным гидроксилом 0.05 – 0.06/СН₃.

Применение ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса наряду с ИК- и УФ-спектроскопией М.И. Чудаковым позволило выявить в лигнине новый тип карбонильных групп – хинонные. Количественное содержание этих групп точно не установлено. По различным данным, оно составляет менее 0.01/ОСН₃ – 0.03/ОСН₃. Фрейденберг и сотрудники считают, что карбонилы хинонного типа могут появляться в лигнине в результате дегидрирования о- или n- оксидифенилметановых систем. Авторы считают, что реакционноспособные хинонные группировки могут продолжительно существовать в такой малоподвижной системе, какой является лигнин.

В препаратах лигнина, выделенных в более жестких условиях, содержание СО-групп и их состав существенно изменяются.

Б.Д. Богомолов и А.А. Соколова объемным методом с фенилгидразином определили, что содержание СО-групп в образцах хвойного технического сульфатного лигнина составляет от 2.15 до 2.7 мг-экв/г.

Содержание кетогрупп в щелочных лигнинах зависело от параметров варки и в некоторых образцах достигало 3 и более мг-экв/г.