Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами

Лигнин, растворившийся при длительной низкотемпературной (50%) варке с варочной кислотой, содержит в основном сульфатные группы. В конечных щелоках от высокотемпературной варки с водным раствором SO₂ и с варочной кислотой обычного состава 20 – 30% серусодержащих кислотных группировок представлены кислыми сульфатными группами. В ЛСК от варок с бисульфитом при рН 4.5 – 5.0 до половины кислотных серусодержащих групп составляют кислые сульфаты. В лигносульфонатах от моносульфитной варки сульфатных группировок практически нет.

Содержание сульфогрупп в нерастворенных лигносульфонатах в процессе обработки повышается от 0.29 до 0.62 S/CH₃. Дальнейшее сульфирование высокомолекулярных лигносульфонатов в кислой среде приводит к гидролизу и к дополнительному введению сульфогруппы, в результате чего после 48-часовой обработки конечное содержание S на 1 группу ОСН₃ достигает 0.80.

Форс и сотрудники получили данные, показывающие, что повторное сульфирование высокомолекулярных лигносульфонатов раствором кислого сульфита приводит к получению лигносульфонатов, способных к диализу, содержащих значительную часть лигносульфонатов с очень низкой молекулярной массой, возможно, с величиной молекул, соответствующей мономеру и димеру [12].

Количество сульфокислых групп в лигносульфоновой кислоте определялось методами потенциометрического и кондуктометрического титрования [13]. Было установлено, что количество этих групп всегда ниже чем то, которое должно соответствовать аналитически определяемому содержанию серы. В некоторых лигносульфоновых кислотах лишь около 80% общей серы находится в виде сульфокислых групп.

Поскольку содержание неорганической серы не было установлено, то «избыток серы», по-видимому, связан с молекулой лигнина, хотя нельзя сделать никаких определенных заключений о природе избыточной серы. Самуэльсон предположил, что эта сера, возможно, встречается как сульфидная сера.

Кривые потенциометрического титрования очищенных лигносульфоновых кислот показали значительную буферную емкость между рН 5 и рН 8 по сравнению с другими низко- и высокомолекулярными органическими сульфоновыми кислотами. Поэтому Самуэльсон пришел к выводу, что лигносульфоновые кислоты имеют примерно такую же силу, как и другие сульфоновые кислоты, и что они содержат значительное количество карбоксильных групп [14].

Как было найдено Рюдхольмом [15], кислоты в сульфитной щелоке могут быть: не диссоциированными, полностью диссоциированными и частично диссоциированными (например, сернистая кислота). При этом константа диссоциации кислот уменьшается с увеличением температуры.