Изучение физико-химических свойств систем, модифицированных лигносульфонатами


Функциональные группы в лигносульфонатах



бет6/27
Дата06.01.2022
өлшемі0,52 Mb.
#13661
түріРеферат
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   27
Байланысты:
Диплом Нургуль

1.2 Функциональные группы в лигносульфонатах
Теоретически лигносульфонаты представляют идеальный тип производных лигнина для выяснения его макромолекулярной структуры.

Лигнинам присущи функциональные группы, из которых главными являются: а) метоксилы; б) гидроксилы фенольные и алифатические; в) карбоксилы; г) карбонилы в положениях α- β- γ- и хиннонные группировки.

В химии лигнина применяются различные способы выражения функциональных групп: в процентах, в миллиграмм-эквивалентах на грамм лигнина, в эквивалентах на фенилпропановую единицу среднего элементарного звена и, наконец, на одну метоксильную группу.

Анализированные препараты ЛСК были выделены осаждением гексаметиленкобальтихлоридом из щелоков лабораторных варок проэкстрагированной еловой древесины (ЛСК-1), из заводского щелока Склокского ЦБК (ЛСК-2) и литейного концентрата (с концентрацией сухих веществ 60%) того же комбината (ЛСК-3) [5]. Элементный и функциональный состав лигносульфоновых кислот представлен в таблице 1.2.

На основании элементного анализа рассчитаны полуэмпирические формулы препаратов:

ЛСК-1 – С9Н8.21О3.11(СН3О)0.65S0.38

ЛСК-2 – C9H8.59O3.35(CH3O)0.75S0.35

ЛСК-3 – C9H8.67O3.54(CH3O)0.78S0.34


Таблица 1.2

Элементный и функциональный состав лигносульфоновых кислот, %





Обра-зец

С

Н

О

S

SO3H

OCH3

Кислые

ОН-


группы, опреде-

ляемые методом метили-рования диазо-метаном



Декар-бокси-лирую-щиеся СООН-группы

Кислые

группы, определенные

методом ВЧТ


ОН-группы,

определенные

методом


Алифати

ческие ОН-группы, определенные по разно

сти


Карбони

льные группы, опреде

ленные методом восстановления NaBH4


Слабо-кислые ОН феноль-ные

Средне-кислые СООН

Сильно-

кислые


SO2OH


Ацети

лиро


вания

Метилирования

диметилсульфатом



ЛСК-1

58.27

5.12

30.32

6.29

15.92

10.28

4.45

0.50

3.45

2.57

1.70

7.00

7.25

2.80

4.50

ЛСК-2

57.17

5.30

32.09

5.44

13.77

11.40

4.20

0.49

2.87

3.07

1.47

7.50

8.05

3.85

3.32

ЛСК-3

56.20

5.28

33.18

5.34

13.52

11.70

4.50

0.51

3.80

3.27

1.90

7.83

8.25

3.75

2.90

В лигнине обнаруживаются свободные радикалы, т.е. частицы с ненасыщенными валентностями, обусловленными наличием неспаренного электрона. Они отличаются очень высокой реакционной способностью.

Свободные радикалы сложного строения, например (С6Н5·), являются сравнительно стабильными и могут существовать в обычных условиях, так как из-за больших размеров групп возникают пространственные затруднения, препятствующие соединению радикалов в молекулу.
1.2.1 Метоксильные группы
Метоксильные группы содержатся в макромолекулах всех лигнинов и их количество является важнейшим аналитическим критерием чистоты лигнина. В природном лигнине содержание метоксилов составляет около 16% для хвойного и около 22% для лиственного. Содержание метоксилов в препаратах ЛСК приведено в таблице 1.2.1 (по данным Шюрха [6]). В процессе выделения лигнина из растительных тканей содержание ОСН3-групп несколько снижается.
Таблица 1.2.1

Отношение метоксильных групп к скелетному углероду в различных лигнинах из мягких пород древесины





Препарат лигнина

Метоксилы, %

Скелетный углерод, %

Отношение ОСН3 : С

Лигносульфонат бария

Лигносульфонат натрия А*

Лигносульфонат натрия В*

Солянокислотный лигнин

Медноаммиачный лигнин


13.06

12.80


12.50

15.20


16.00

53.30

52.10


50.50

64.57


63.60

0.245

0.246


0.248

0.235


0.251

  • - лигносульфонаты с различной степенью сульфирования


1.2.2 Гидроксильные группы
В макромолекулах лигнинов присутствуют алифатические и фенольные гидроксилы в свободной и этерифицированной форме. Для различных лигнинов общее содержание гидроксилов составляет 10 – 11%. В ЛМР Адлер нашел 1.4 общих гидроксилов на метоксил.

При метилировании в лигнине увеличивается содержание метоксильных групп. Зная их начальное содержание, по приросту метоксилов в результате метилирования вычисляют содержание свободных гидроксильных групп в лигнине. Многократное, исчерпывающее метилирование лигнина диметилсульфатом позволяет метилировать все гидроксилы. При этом содержание метоксилов в хвойном лигнине может достигнуть примерно 32%.

При метилировании лигнина диазометаном, растворенным в эфире, метилируются все гидроксилы кислого характера – фенольные и енольные. Спиртовые гидроксилы в боковой пропановой цепочке практически не метилируются диазометаном. По приросту метоксилов вычисляют содержание кислых фенольных и енольных гидроксилов в лигнине.

В природном лигнине основную часть гидроксилов (0.86 моль) составляют алифатические, из них 0.36 моль первичные, 0.5 моль вторичные. Первичные гидроксилы лигнина – это гидроксилы у γ-углеродного атома. Они являются активными функциональными группами лигнина и принимают участие во многих реакциях [7].

Особенно интересны вторичные бензилспиртовые гидроксилы. Свободные бензилспиртовые группы и нециклические бензилэфирные метилируются метанолом в присутствии HCl при 20 0С. Высокая активность бензилспиртовых групп объясняется соседством с ароматическим кольцом, имеющим фенольный гидроксил в n-положении к боковой цепи. Активность бензилспиртового гидроксила изменяется в зависимости от того, свободен или этерифицирован фенольный гидроксил, находящийся в n-положении. При замещенном фенольном гидроксиле активность бензилспиртового гидроксила ниже.

При количественном определении бензилспиртовых и бензилэфирных групп в лигнине необходимо учитывать способность к метилированию других функциональных групп, главным образом карбоксилов (особенно для технических лигнинов).

Содержание свободных фенольных гидроксилов в несульфированном лигнине составляет примерно 0.33%, причем оно заметно не увеличивается при мягком щелочном гидролизе. Однако в более жестких условиях щелочного гидролиза содержание фенольных гидроксилов в лигносульфонатах увеличивается в 2 раза.



Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   27




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет