Функциональные группы в лигносульфонатах

Лигнинам присущи функциональные группы, из которых главными являются: а) метоксилы; б) гидроксилы фенольные и алифатические; в) карбоксилы; г) карбонилы в положениях α- β- γ- и хиннонные группировки.

В химии лигнина применяются различные способы выражения функциональных групп: в процентах, в миллиграмм-эквивалентах на грамм лигнина, в эквивалентах на фенилпропановую единицу среднего элементарного звена и, наконец, на одну метоксильную группу.

Анализированные препараты ЛСК были выделены осаждением гексаметиленкобальтихлоридом из щелоков лабораторных варок проэкстрагированной еловой древесины (ЛСК-1), из заводского щелока Склокского ЦБК (ЛСК-2) и литейного концентрата (с концентрацией сухих веществ 60%) того же комбината (ЛСК-3) [5]. Элементный и функциональный состав лигносульфоновых кислот представлен в таблице 1.2.

На основании элементного анализа рассчитаны полуэмпирические формулы препаратов:

ЛСК-1 – С₉Н_8.21О_3.11(СН₃О)_0.65S_0.38

ЛСК-2 – C₉H_8.59O_3.35(CH₃O)_0.75S_0.35

ЛСК-3 – C₉H_8.67O_3.54(CH₃O)_0.78S_0.34

Элементный и функциональный состав лигносульфоновых кислот, %

В лигнине обнаруживаются свободные радикалы, т.е. частицы с ненасыщенными валентностями, обусловленными наличием неспаренного электрона. Они отличаются очень высокой реакционной способностью.

Свободные радикалы сложного строения, например (С₆Н₅·), являются сравнительно стабильными и могут существовать в обычных условиях, так как из-за больших размеров групп возникают пространственные затруднения, препятствующие соединению радикалов в молекулу.
1.2.1 Метоксильные группы
Метоксильные группы содержатся в макромолекулах всех лигнинов и их количество является важнейшим аналитическим критерием чистоты лигнина. В природном лигнине содержание метоксилов составляет около 16% для хвойного и около 22% для лиственного. Содержание метоксилов в препаратах ЛСК приведено в таблице 1.2.1 (по данным Шюрха [6]). В процессе выделения лигнина из растительных тканей содержание ОСН₃-групп несколько снижается.
Таблица 1.2.1

Отношение метоксильных групп к скелетному углероду в различных лигнинах из мягких пород древесины

• 
  - лигносульфонаты с различной степенью сульфирования
  

При метилировании в лигнине увеличивается содержание метоксильных групп. Зная их начальное содержание, по приросту метоксилов в результате метилирования вычисляют содержание свободных гидроксильных групп в лигнине. Многократное, исчерпывающее метилирование лигнина диметилсульфатом позволяет метилировать все гидроксилы. При этом содержание метоксилов в хвойном лигнине может достигнуть примерно 32%.

При метилировании лигнина диазометаном, растворенным в эфире, метилируются все гидроксилы кислого характера – фенольные и енольные. Спиртовые гидроксилы в боковой пропановой цепочке практически не метилируются диазометаном. По приросту метоксилов вычисляют содержание кислых фенольных и енольных гидроксилов в лигнине.

В природном лигнине основную часть гидроксилов (0.86 моль) составляют алифатические, из них 0.36 моль первичные, 0.5 моль вторичные. Первичные гидроксилы лигнина – это гидроксилы у γ-углеродного атома. Они являются активными функциональными группами лигнина и принимают участие во многих реакциях [7].

Особенно интересны вторичные бензилспиртовые гидроксилы. Свободные бензилспиртовые группы и нециклические бензилэфирные метилируются метанолом в присутствии HCl при 20 ⁰С. Высокая активность бензилспиртовых групп объясняется соседством с ароматическим кольцом, имеющим фенольный гидроксил в n-положении к боковой цепи. Активность бензилспиртового гидроксила изменяется в зависимости от того, свободен или этерифицирован фенольный гидроксил, находящийся в n-положении. При замещенном фенольном гидроксиле активность бензилспиртового гидроксила ниже.

При количественном определении бензилспиртовых и бензилэфирных групп в лигнине необходимо учитывать способность к метилированию других функциональных групп, главным образом карбоксилов (особенно для технических лигнинов).

Содержание свободных фенольных гидроксилов в несульфированном лигнине составляет примерно 0.33%, причем оно заметно не увеличивается при мягком щелочном гидролизе. Однако в более жестких условиях щелочного гидролиза содержание фенольных гидроксилов в лигносульфонатах увеличивается в 2 раза.