Конференциясының ЕҢбектері



Pdf көрінісі
бет33/46
Дата03.03.2017
өлшемі7,95 Mb.
#7484
1   ...   29   30   31   32   33   34   35   36   ...   46

Литература 
1.
 
Струнский Б.М. Руднотермические плавильные печи. М.: Металлургия. 1972 – 368с. 
2.
 
Платонов  Г.Ф.  Параметры  и  электрические  режимы  металлургических  электродных 
печей.М-Л: Энергия, 1965 – 151с. 
3.
 
Свенчанский  А.В.,  Смелянский  М.Я.  Электрические  промышленные  печи.  том  2,  М.: 
Энергия, 1970 – 26 с. 
4.
 
Электротермические  процессы  химической  технологии/Под  ред.  В.Е.Ершова.  Л.:  Химия, 
1984. 464 с. 
5.
 
Шевко В.М., Капсалямов Б.А., Колесников А.С., Картбаев С.К. Физико-химические основы 
и  технология  электротермической  переработки  необогатимых  цинксодержащих  руд. 
Шымкент, ЮКГУ 2009, 272с. 
6.
 
Шевко  В.М.,  Капсалямов  Б.А.,  Бишимбаев  В.К.  и  др.  Комплексная  электротермическая 
переработка клинкера вельцевания оксидных Ачисайских цинксодержащих руд.-Шымкент. 
2009-149с. 
 
 
УДК 665.664.2 
 
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ШУНГИТА КОКСУЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ НА 
СВОЙСТВА ШИННЫХ РЕЗИН  
 
Степанов С.Г., Кузнецова Т.В., Сакибаева С.А., Тасанбаева Н.Е. 
ЮКГУ им. М.Ауезова, Шымкент, Казахстан 
 
Түйін 
Кӛксу  аумағында  ӛндірілген  шунгиттердің  шина  ӛндірісінде  толықтырғыштар  мен 
модификаторлар  ретінде  қолдану  мүмкіндігі  зерттелген.  Кӛксу  аумағында  ӛндірілген  шунгиттің  шина 
ӛндірісінің  рецептурасының  кұрамына  модификатор  мен  толықтырғыш  ретінде  ендіру  тиімділігі 
келтірілген. 
 
Summary 
Opportunities  of  use  Koksu  shungits  deposits  in  quality  of  loading  and  modifiers  tyre  rubbers  are 
investigated. Efficiency of introduction in structure of compoundings tyre rubbers Koksu shungits deposits is shown 
as the modifier and loading. 
 
Одной  из  остро  стоящих  проблем  эластомерной  промышленности  нашей  Республики 
является  недостаток  доступных  ингредиентов  полифункционального  действия.  Сейчас  к 
резиновым  изделиям  предъявляются  вес  более  жесткие  требования:  они  должны  быть 
термостойкими, сохранять работоспособность в условиях агрессивных сред, высоких скоростей и 
частот  деформации.  Особенно  высокие  требования  предъявляются  к  автомобильным  шинам, 
которые  должны  обладать  безопасностью  при  эксплуатации  и  долговечностью.  Введение 
ингредиентов  полифункционального  действия  является  одним  из  эффективных  способов 
улучшения физико-механических и технологических свойств резин. 
Улучшение  эксплуатационных  характеристик  резин  до  последнего  времени  достигалось 
преимущественно  за  счет  синтеза  новых  эластомеров  и  наполнителей,  совершенствования 
вулканизационных  и  стабилизирующих  добавок  в  основном  импортного  производства.  В 
настоящее  время  важным  направлением  научно-исследовательской  мысли  в  резиновой 
промышленности  является  поиск  отечественных  наполнителей  полифункционального  действия, 
так  как  решение  этой  проблемы  позволит  решить  комплекс  технологических  и  экономических 
проблем. 
Открытие  в  Республике  Казахстане  уникального  Коксуйского  месторождения  шунгитов 
позволило провести исследования по использованию шунгитов в качестве ингредиентов шинных 
резин.  Выбор  данного  сырья  обусловлен  его  теоретической  и  практической  значимостью. 
Шунгиты  являются  уникальными  соединениями,  так  как  благодаря  необычной  структуре 
природного  композита  -  равномерному    распределению    высокодисперсных    кристаллических 

243 
силикатных  частиц  в  аморфной  углеродной    матрице  он  обладает  комплексом  уникальных 
свойств. Шунгит один из немногих минералов, который нашел широкое применение практически 
во  все  отраслях  промышленности,  благодаря  своим  высоким  технологическим  свойствам.  В 
шинной  промышленности  шунгиты  могут  быть  использованы  в  качестве  ингредиентов 
полифункционального  действия  –  наполнителей  и  модификаторов  [1].  Свойства  некоторых 
минеральных наполнителей для резин приведены в таблице 1[2]. 
 
Таблица 1 
Физико-химические свойства наполнителей  
 
Показатель 
Наполнители 
 
Мел 
Тальк 
Каолин 
химический состав 
CaCO
3
 
3MgO.4SiO
2
.
H
2

Al
2
O
3
.
SiO
2
.
H
2

цвет измельченного 
материала 
 
Белый 
 
серый, белый 
 
белый 
Форма частиц 
зернистая 
чешуйчатая 
пластинчатая 
поверхностные свойства 
частиц 
гидрофильные 
гидрофильные 
гидрофильные 
Плотность, кг/м
3
 
2700-2900 
2700-2800 
2580 
рН водной вытяжки 
9,3 
9,0-9,5 
4,5 
 
Понятие химической модификации полимеров чрезвычайно многогранно и она может быть 
определена  следующим  образом:  ‖Модификация  –  это  направленное  изменение  свойств 
полимеров  при  введении  в  состав  макромолекул  малого  количества  фрагментов  иной  природы. 
Химическая  модификация  резин  позволяет  существенно  улучшить  их  физико-механические 
характеристики,  повысить  надежность,  долговечность  и  ремонтопригодность  изделий  без 
использования новых типов эластомеров и ингредиентов резиновых смесей [3]. 
Шунгиты  (от  назв.  с.  Шуньга  Карельской  АССР),  докембрийские  горные  породы, 
насыщенные  углеродным  (шунгитовым)  веществом  в  некристаллическом  состоянии.  При 
метаморфизме переходят в графитоиды, скрытокристаллические графиты. Нестратифицированные 
(миграционные) шунгиты содержат до 99% углерода и встречаются в виде пластовых и секущих 
жил,  гнѐзд,  миндалин.  Цвет  чѐрный  с  сильным  полуметаллическим  блеском,  излом  раковистый; 
твердость по минералогической шкале 3-3,5, плотность 1840- 1980 кг/м
3
.  В  золе  содержат  V,  Ni, 
Mo, Cu, Ce, As, W и др. Стратифицированные шунгиты образуют пласты различной мощности в 
составе вулканогенно-осадочных толщ среднего протерозоя. Различаются по составу минеральной 
основы  (алюмосиликатной,  кремнистой,  карбонатной)  и  количеству  шунгитового  вещества. 
Шунгитовые  породы  с  силикатной  минеральной  основой  подразделяются  на  малоуглеродистые 
шунгитсодержащие (до 5% С), среднеуглеродистые шунгитовые (5-25% С) и высокоуглеродистые 
шунгитовые (25- 80% С). 
Выполнены  исследования  по  замене  шунгитовым  порошком  белых  саж    и  технического 
углерода  в  составе  резиновых  смесей  для  производства  шин,    РТИ  и  резиновой  обуви. 
Исследована 
возможность 
применения 
шунгита 
в 
огнестойких 
композициях 
с 
галогенсодержащими  каучуками,  которые  являются  традиционными  при  разработке 
трудногорючих резин. 
Нами  были  проведены  рентгеноструктурный  анализ  и  анализ  ИК  -  спектров  шунгита  
Коксуйского  месторождения  для  установления  состава  последнего.  Обе  этих  методики 
использовались  в  виду  непосредственной  необходимости,  т.е.  результаты  последних  дают 
возможность  говорить  о  составе,  в  том  числе  и  элементном,  исследуемого  вещества.  Данные  о 
химическом составе шунгита приведены в таблице 2 [4]. 
 
Таблица 2 
Химический состав, %  
 
SiO
2
 
TiO
2
 
Al
2
O
3
 
FeO 
MgO 
CaO 
Na
2

K
2



H
2
O крист. 
57,0     0,2       4,0         2,5      1,2        0,3      
0,2      
1,5    
1,2   
29,0    
4,2  
 

244 
Важной  задачей  современного  материаловедения  является  поиск  новых  экологически  чистых 
соединений  природного  происхождения,  введение  которых  в  резины  позволяет  улучшить  их 
эксплутационные  свойства.  Применение  минеральных  наполнителей  приводит  так  же  к  снижению 
себестоимости  изделий.  В  этом  аспекте  приоритетное  значение  приобретает  создание  экологически 
чистых ресурсосберегающих композиционных материалов путем применения местного минерального 
сырья: Коксуйского шунгита, Чанканакского цеолита, Верхне-Бадамского волластонита и т.д. 
В  связи  с  этим  в  представленной  работе  рассмотрена  возможность  применения  Коксуйских 
шунгитовых  пород  в  шинных  резина  с  целью  улучшения  их  физико-механических  свойств.  В 
последнее  время  большое  внимание  уделяется  модификации  наполнителей  с  целью  улучшения  их 
диспергирования  в  резиновых  смесях,  интенсивности  их  смачивания  каучуком.  Среди 
разрабатываемых способов модификации поверхности наполнителей одним из перспективных , на наш 
взгляд,  может  быть  модифицирование  наполнителей  поверхностно-активными  веществами  (ПАВ).  В 
качестве ПАВ в работе использованы водорастворимые полимеры серии «КО». Изучение возможности 
использования  шунгита  в  качестве  ингредиента  для  шинной  промышленности  проводилось  в 
резиновых смесях на основе каучуков общего назначения. 
Резиновые  смеси  готовились  в  две  стадии.  Продолжительность  первой  стадии  5  минут, 
скорость  вращения  роторов  60  об/мин.  Температура  в  конце  цикла  смешения  130-135
0
С. 
Продолжительность  второй  стадии  3  минуты,  скорость  вращения  роторов  60  об/мин.  Температура  в 
конце цикла смешения 90-95 
0
С. В таблице 3 приведен рецепт резиновой смеси [5]. 
 
Таблица 3  
Рецепт резиновой смеси  
Наименование ингредиентов 
Масс.ч. на 100 масс.ч. каучука 
СКИ-3 
100,0 
Сера техническая 
3,0 
Сульфенамид «Ц» 
1,2 
Белила цинковые 
20,0 
Мягчитель АСМГ 
2,0 
Модификатор РУ 
1,0 
Воск защитный 
2,0 
Кислота бензойная 
0,5 
Сажа белая БС-120 
Варьировался 
Углерод технический П-514 
Варьировался 
Шунгит, модифицированный ПАВ серии «КО» 
Варьировался 
 
Для  установления  особенностей  вулканизации  смеси  были  исследованы  реологические 
характеристики  на  реометре  «Монсанто».  Определение  вулканизационных  свойств  эталонной  и 
модифицированных  резиновых  смесей  показало,  что  шунгитонаполненые  смеси  более  стойки  к 
подвулканизации,  а  скорости  вулканизации  находятся  на  одном  уровне.  В  таблице  4  приведены 
результаты испытаний вулканизатов. 
 
Таблица 4 
Результаты испытания резин, содержащих белую сажу и шунгит  
 
Наименование показателей 
Эталонная резина 
Исследуемая резина 
Пластичность, усл.ед. 
0,41 
0,43 
Мягкость, мм 
0,58 
0,58 
Время начала подвулканизации, мин 
13 
11 
Условное напряжение при 300%-ном удлинении, Мпа 
10,8 
10,6 
Условная прочность, МПа 
17,1 
17,7 
Относительное удлинение, % 
585 
590 
Относительное остаточное удлинение, % 
22 
20 
Твердость по Шору, усл.ед. 
61 
62 
Эластичность по откосу, % 
24 
26 
Коэффициенты  теплового  старения  (72  часа  при 
100
0
С) по: 
 
условной прочности 
 
относительному удлинению 
 
 
0,7 
0,4 
 
 
0,7 
0,4 

245 
 
В  таблице  5  приведены  результаты  испытаний  технологических  и  технических  свойств 
резин  эталонной  и  содержащей  шунгит  в  качестве  модифицирующей  добавки  к  основному 
рецепту. 
Таблица 5 
Результаты испытаний резин, модифицированных шунгитом 
 
Наименование показателей 
Эталонная резина 
Исследуемая резина 
Пластичность, усл.ед. 
0,37 
0,39 
Мягкость, мм 
0,42 
0,45 
Условное  напряжение  при  300%-ном  удлинении, 
Мпа 
 
7,8 
 
7,7 
Условная прочность, МПа 
17,1 
17,9 
Относительное удлинение, % 
580 
575 
Относительное остаточное удлинение, % 
22 
20 
Твердость по Шору, усл.ед. 
61 
61 
Эластичность по откосу, % 
24 
26 
Коэффициенты  теплового  старения  (72  часа  при 
100
0
С) по: 
 
условной прочности 
 
относительному удлинению 
 
 
0,7 
0,6 
 
 
0,7 
0,6 
 
Таким  образом,  показано,  что  шунгит  Коксуйского  месторождения  улучшает 
технологические свойства эластомерных композиций при их изготовлении. Наличие минеральной 
и органических частей в шунгите позволят синтезировать резины с высоким комплексом физико-
механических показателей. 
В  резиновые  смеси  шунгиты  вводились  для  частичной  или  полной  замены  дефицитного 
сырья  белой  сажи  (каолина)  и  технического  углерода.  Рецепты  резиновых  смесей  с  введенным 
шунгитом приведены в таблице 6.  
Таблица 6  
Рецепты резиновых смесей 
 
 
№ 
 
Наименование 
Масс. ч .на 100 масс. ч. каучука 
Рецепт №1 
Рецепт №2  Рецепт №3  Рецепт №4  Рецепт №5 
1. 
Каучук (СКС-30) 
100 
100 
100 
100 
100 
2. 
Сера полимерная 





3. 
Стеорин 





4. 
Неозон 





5. 
Альтакс 
1,5 
1,5 
1,5 
1,5 
1,5 
6. 
Дифенилгуанизин 
0,3 
0,3 
0,3 
0,3 
0,3 
7. 
Сажа 
50 
40 
30 
25 
35 
8. 
Шунгит 

10 
20 
25 
15 
9. 
Белила цинковые 
5,0 
5,0 
5,0 
5,0 
50 
10. 
Итого: 
161,8 
161,8 
161,8 
161,8 
161,8 
 
Наполнение  резин  шунгитом  снизило  потери  массы  приблизительно  в  3  раза,  
продолжительность самостоятельного горения сократилась в 50 раз. 

246 
Сделан  вывод,  что  эластомерные  композиции  наполненные  шунгитом  имеют  достаточно 
высокую  термо  -  и  огнестойкость,  что  позволяет  рекомендовать  их  к  применению  в  
теплонагруженных узлах и пожароопасных  объектах. 
В  целом  исследования  и  опытное  опробование  шунгитов  в  резиновых  смесях  выявило 
следующие эффекты: 
 
Возможность замены шунгитом белой сажи.   
 
Возможность замены шунгитом малоактивного и полуактивного  технического углерода. 
 
Улучшение  технологических  свойств  резиновых  смесей  (вязкость  по  Муни,  стойкость      к   
преждевременной  подвулканизации,  реологические свойства). 
 
Улучшение способности резиновых смесей к переработке (снижение шубления на вальцах в 
сравнении с техуглеродом и белой сажей). 
 
Шунгитонаполненные  резины  обладают  улучшенными  динамическими  свойствами  - 
сопротивлением росту трещин при изгибе с проколом, пониженным теплообразованием при 
знакопеременном изгибе,  динамической выносливостью при угловом вращении. 
 
Наполнение резин  шунгитом  значительно увеличивает их термо- и огнестоикость. 
 
Применение  шунгита  позволяет  создать  высоконаполненные  (400  масс.ч.  шунгита  на  100 
масс.ч.  каучука)  резины  с  необычными  свойствами  -  высокой  твердостью  и 
ударопрочностью,  электропроводностью и антифрикционными свойствами. 
 
Шунгит легко вводится в каучук в процессе смешивания, требует меньше энергозатрат для 
распределения в полимере. 
 
Применение  шунгита  позволяет  улучшить  санитарно-гигиеническую  обстановку  на   
предприятии, т.к. шунгит меньше пылит, менее силикозоопасен. 
 
Шунгит  может  применяться  в  резиновой  промышленности  для  производства  шин,  резино-
технических изделий и резиновой обуви. 
 
Введение в хозяйственный оборот шунгита позволит сократить обьем "грязных"  технологий 
получения наполнителей для резин - белой сажи и техуглерода. 
 
Литература 
1.
 
Мусина  У.Ш.,  Щербинин  В.П.,  Шпаков  А.Ю.,  Шамбинов  Е.К.,  Сапаков  К.К.,  Макаров  В.И 
Коксуйский шунгит как природный регулятор баланса  геотехнических экосистем. Труды  II 
Экологического форума «Экология урбанизированных территорий», 18–20 мая 2010 г. - Усть-
Каменогорск, 2010. С. 27–31. 
2.
 
Наполнители  для  полимерных  композиционных  материалов.  /Под.  Ред.  Г.С.  Каца  и  Д.В. 
Милевски. М.: Химия, 1981. 736 с. 
3.
 
Химическая  модификация  резин  /  А.Г.  Шварц,  В.Г.  Фроликова,  С.М.  Кавун,  И.К.  Алексеева  // 
Пневматические шины из синтетического каучука: сб. ст. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. — С. 90-118. 
4.
 
Сидоренко С. А., Сидоренко А. В.. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования, 
Петрозаводск, 1975. 245 с. 
5.
 
Красильникова  М.К.,  Соколов  Б.Д.  Современные  тенденции  применения  природных  и 
синтетических  минеральных  наполнителей  в  шинной  промышленности.  //производство  шин: 
Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 76 с. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

247 
УДК 621.383 
 
ИННОВАЦИОННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ 
 
Стребков Д.С. 
ГНУ ВИЭСХ РАСХН, Москва, Россия 
 
Summary 
The  availability  of  unique  reserves  of  hydrocarbons  is  not  an  obstacle  to  the  Solar  energy  (SE) 
development.  Considerable  energy  carriers  resources  allows  Russia  not  to  make  strategic  mistakes  in  selecting 
optimal technologies and trends of the SE development and to develop own advanced technologies and large-scale 
projects involving SE use, considering experience of Western countries, China and Japan. Large-scale use of SE in 
Russia should be based on original advanced Russian technologies. 
In  the  coming  years  silicon  solar  module  efficiency  will  be  raised  up  to  25-30%  due  to  the  use  of 
concentrators. However, even now the use of new silicon technologies, concentrators and matrix solar cells makes it 
possible to make solar power plants able to meet competition with coal-fired power plants. 
VIESH  has  developed  and  patented  regional  and  global  solar  energy  systems  providing  electricity 
generation and supply to customers independently of time of day and seasons. 
Dynamically  developing  solar  energy  industry  based  on  advanced  Russian  and  world  technologies,  is  an 
alternative to fuel energy production and in 2050 will dominate at the clean technologies market. By the end of the 
21
st
 century it will provide 75-90% of all the Earth demands for electric energy. 
 
Введение 
Менее чем через 25 лет после Чернобыльской катастрофы мир стал свидетелем аварии на 
АЭС  «Фокусима»  в  Японии  с  зоной  отчуждения  и  последствиями,  близкими  к  Чернобыльской 
катастрофе.  Авария  на  «Фокусиме»  снова  показала,  что  ядерная  энергетика  неконтролируема  и 
опасна.  [1,  2].  В  результате  Германия  решила  до  2022  года  закрыть  все  свои  атомные  станции. 
Китай,  Венесуэла  и  ряд  других  стран  решили  остановить  новое  строительство  АЭС  на  своей 
территории.  
Президент Барак Обама заявил 26 мая 2010 г. во время посещения завода по производству 
фотоэлектрических  систем  в  Калифорнии:  «Нация,  которая  лидирует  в  экономике  чистой 
энергетики,  возможно,  будет  лидером  в  глобальной  экономике»  [1].  Правительство  США 
планирует  выделить  из  бюджета  2,36  млрд.  долл.  на  повышение  эффективности  использования 
возобновляемых энергоресурсов, в том числе 500 млн. долл.  на гарантии по кредитам на развитие 
ВИЭ  в  объеме  до  3-5  млрд.  долл.  Будет  продолжено  финансирование  трех  инновационных 
энергетических центров по солнечной энергетике, проектам домов с нулевым потреблением и по 
проблемам аккумулирования электроэнергии.  
А  что  же  Россия?  Президент  Д.А.  Медведев  заявил,  что  «у  атомной  энергетики  нет 
альтернативы». Ясно, что это заявление подготовлено российским атомным лобби. На самом деле 
альтернатива  у  атомной  энергетики  есть.  Различие  между  Чернобылем  и  Фокусимой  состоит  в 
том,  что  сегодня  мы  имеем  развитые  альтернативные  энергетические  технологии  бестопливной 
возобновляемой энергетики. 
Установленная  мощность  электростанций,  использующих  возобновляемые  источники 
энергии (ВИЭ) (ветровая, солнечная, геотермальная и морская энергетика, биоэнергетика и малая 
гидроэнергетика) превысила в 2010 г. установленную мощность АЭС в мире и составила 388 ГВт 
(рост на 60 ГВт по сравнению с 2009 г.), с объемом инвестиций за 2010 г. 243 млрд. долл. Мировая 
возобновляемая  энергетика  демонстрирует  рост  инвестиций  630%  с  2004  г.[2].  КНР  занимает 
первое место в мире с 25% долей инвестиций, Германия на втором месте и США на третьем месте. 
Ветровая  энергетика  лидирует  по  объемам  инвестиций  95  млрд.  долл.  США.  По  темпам  роста 
первое место занимает солнечная энергетика. В 2010 г. в мире завершено строительство трех АЭС 
общей мощностью 3 ГВт, которое продолжалось более 5 лет. Для сравнения, в течение 2010 г. в 
мире  построено  27,2  ГВт  солнечных  электростанций  (СЭС).  Темпы  роста  производства  СЭС 
составили  118%  по  сравнению  с  2009  г.  В  конце  2011  г.  установленная  мощность  СЭС  в  мире 
достигнет  60  ГВт  [3].  Ни  одна  отрасль  промышленности  в  мире,  включая  телекоммуникации  и 
производство компьютеров, не имела таких темпов роста. 
Минимальная  стоимость  солнечных  модулей  из  кремния  на  оптовом  европейском  рынке 
составляет 1250 евро/кВт, на американском рынке 1700 долл./кВт. Стоимость изготовления СЭС 
под ключ составляет для сетевых компаний 3400 долл./кВт, для владельцев домов 6500 долл./кВт 
[4]. Министерство энергетики США в августе 2010 г. объявило о программе снижения стоимости 

248 
производства  сетевых  СЭС  до  1000  долл./кВт,  а  солнечных  модулей  1  кВт  до  500  долл./кВт. 
Стоимость солнечных модулей составляет 50% от стоимости СЭС, еще 50% стоимости включает 
закупку сетевого инвертора, металлоконструкций, кабелей и строительно-монтажные работы. 
 
1. Инновационные технологии солнечной энергетики 
 
1.1. Солнечный кремний 
95%  всех  СЭС  в  мире  изготавливаются  из  кремния.  Содержание  кремния  в  земной  коре 
29,5%  массы  –  второе  место  после  кислорода,  содержание  урана  0,0003%.  Несмотря  на  то,  что 
кремния в земной коре больше, чем урана, в 98300 раз, стоимость монокристаллического кремния 
лишь  немного  уступает  стоимости  урана,  что  связано  с  устаревшей  хлорной  технологией 
производства  (Сименс-процесс).  В  России  разработаны  уникальные  бесхлорные  технологии 
получения кремния с низкими энергетическими затратами, на которые получено 6 патентов РФ и 
США. Другой подход заключается в снижении расхода кремния на один мегаватт мощности с 6-8 
т  в  настоящее  время  в  50-1000  раз  за  счет  использования  новых  типов  концентраторов  и 
матричных солнечных элементов (МСЭ) из кремния, разработанных в России. 
 

Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   29   30   31   32   33   34   35   36   ...   46




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет