Конспектісі «э лектрохимияның Қолданбалы аспектілері»
жүктеу/скачать 0,6 Mb.
|
| D = D0(–EaRT)
мұндағы және диффузиялық процестің активтену энергиясы. Жартылай өткізгіштердегі диффузия. Температура төмендеген сайын өткізгіштік төмендейді, жоғары температурада өткізгіштік металдың өткізгіштігіне жақындайды. Металдағы ток тасымалдаушылардың (өткізгіш электрондарының) концентрациясы іс жүзінде температураға тәуелді емес, ал жартылай өткізгіштерде ток тасушылар жылулық қозғалыс нәтижесінде пайда болады. Жартылай өткізгіштерде валенттік электрондардың ядролармен күшті байланысына байланысты атомдардың орны иондану энергиясы туралы хабарлау керек. Мұндай энергия тор атомдарының термиялық тербелістерімен қамтамасыз етіледі. Энергиясы иондану энергиясына тең немесе одан көп атомдар саны аз. Электролит ерітіндісінің бөлшектері барлық уақытта ретсіз қозғалыстар жасайды, олар бір жерден екінші орынға секіру арқылы периодты түрде жүзеге асырылады, бірақ орташа компенсацияланады, сондықтан электролит ерітінділеріндегі иондық тепе-теңдік динамикалық сипатқа ие. Белгілі бір жағдайлардың әсерінен динамикалық тепе-теңдік ауысуы мүмкін, бұл электролит ерітінділерінде тепе-теңдік емес құбылыстарды тудырады. Тепе-теңдік емес құбылыстар келесі жолдармен туындауы мүмкін: 1) ерітіндінің бір бөлігіндегі еріген заттың концентрациясының немесе активтілігінің құрамын өзгертпестен екіншісіне қатысты өзгеруі; 2) зарядтардың бағытталған қозғалысын тудыратын электр өрісінің түсуі; 3) заттың тепе-теңдік концентрациясына қатысты ерітінді құрамының өзгеруі. Осындай өзгерістердің нәтижесінде сәйкес ағындар пайда болады. 1-ші жағдайда диффузиялық ағын, 2-де миграциялық ағын, 3-ші жағдайда химиялық иондық реакция, химиялық ағын. Ағын мәндері j әріптерімен белгіленеді: 1 - jD, 2 - jM, 3 - jX үшін. Иондардың миграциясы электролиттің электр өткізгіштігінің негізі болып табылады және бүкіл электрохимиялық жүйенің жұмысымен бірге жүреді. Толық иондар ағыны j диффузиялық және миграциялық ағындардың қосындысына тең: ji = jD + jM Химический поток вещества имеет место не всегда в электрохимической системе, а поток диффузии и миграции всегда. Поток диффузии прямо пропорционален градиенту концентрации и может быть записан следующим образом: jD = -Di grad ci Di = kDRT(1+dlnfi/dln ci); fi – электролиттік активтілік коэффициенті Di – диффузия коэффициенті. Көшіру ағыны jM = -zi /| zi | ui ci grad E zi – ион заряды; ui – абсолютті ион жылдамдығы -ui = vi /x vi – қалыпты жылдамдық; x – электр өрісінің кернеулігінің шамасы. ci – ион концентрациясы; E – электр потенциалы Диффузия-миграциялық ағында ионға әсер ететін жалпы күш электрохимиялық потенциалдың градиенті болып табылады. . zi - ион заряды, F – Фарадей саны Егер i типті иондар ерітіндіде қозғалмаса, онда бұл электрохимиялық потенциалдың градиенті Бұл теңдік ионның абсолютті жылдамдығы ui мен диффузия коэффициенті Di арасындағы байланысты орнатады. Сондықтан бұл теңдеу есептеледі және келесіге әкеледі: jD = - jM → KD –химиялық реакция жылдамдығының константасына ұқсас диффузия жылдамдығының константасы Хим.р jх = kx ci Диффузия коэффициенті иондардың абсолютті жылдамдығына тура пропорционал болып шығады. Жақшадағы термин ион-ион әрекеттесуін ескеретін түзету коэффициенті болып табылады. Ерітінділердің шексіз сұйылтуы үшін сi → 0 болғанда, fi → 1. Ал ai = сi fi болғандықтан, Di = Di0 Di0 - нөлдік концентрациядағы диффузия коэффициенті және концентрацияға тәуелсіз тұрақты шама. Бұл жағдайда ионның абсолютті жылдамдығы шекті болады: ui = ui0, ал ионның диффузия коэффициенті келесі өрнекпен сипатталады: Di0 = ui0RT/(|zi|F). Бұл өрнек 1 моль иондар үшін жарамды. Бір бөлшек үшін бізде: Di0 = ui0kT/(|zi|ē0) Алынған теңдеу Нернст-Эйнштейн теңдеуі деп аталады. Ол электрөткізгіштік әдісімен тәжірибе жүзінде анықталған иондардың қозғалғыштықтарынан диффузия коэффициенттерін есептеу үшін қолданылады. Дәріс 6. «Тепе-теңдік электродтық потенциалдар». Электродтық потенциал туралы түсінік. Тепе-теңдік электродтық потенциалдардың термодинамикалық түсіндірмесі. Электродтардың классификациясы. Металл-ерітінді интерфейсіндегі электрондық тепе-теңдік туралы түсінік. Электрод потенциалы, электрод пен онымен жанасатын электролит арасындағы (көбінесе металл мен электролит ерітіндісі арасындағы) электрлік потенциалдар айырымы. ЭП пайда болуы зарядталған бөлшектердің фазалар қимасының шекарасы арқылы өтуімен, иондардың меншікті адсорбциясымен, ал полярлы молекулалардың (еріткіш молекулаларын қоса) қатысуымен олардың бағдарлы адсорбциясымен байланысты. Тепе-теңдіксіз күйдегі E. p. мәні жанасу фазаларының табиғаты мен құрамына да, фазалар шекарасындағы электродтық реакциялардың кинетикалық заңдарына да байланысты. Электрод/ерітінді интерфейсіндегі потенциалды секірудің тепе-теңдік мәні электрод реакциясының сипаттамаларымен ғана анықталады және электродтың табиғатына және ондағы беттік белсенді заттардың адсорбциясына байланысты емес. Екі түрлі фазадағы нүктелер арасындағы бұл абсолютті потенциалдар айырмасын эксперименттік түрде өлшеу немесе теориялық түрде есептеу мүмкін емес. Практикалық маңызы бар салыстырмалы E. p., әдетте жай ғана E. p. деп аталады, бұл қарастырылып отырған электродтың E. p. арасындағы айырмашылық болып табылады және эталондық электрод, көбінесе қалыпты сутегі электроды, оның E. p. шартты түрде нөлге тең қабылданады. Электродтағы электрохимиялық тепе-теңдік кезінде E. p. (E) мәнін реакцияның Гиббс энергиясының (DG) өзгеруімен көрсетуге болады: E \u003d -DG / zF, мұндағы z - электрондар саны электрохимиялық процеске қатысады, F – Фарадей саны. Бұл жағдайда E. p. реакцияға қатысатын заттардың (потенциалды анықтайтын заттар) белсенділігіне (а) байланысты. Me/Men+ электродтары үшін E = E0 + (RT/zF) ln aMen+, мұндағы R – газ тұрақтысы, T – температура, E0 – қалыпты потенциал. Электрохимиялық реакцияның барлық компоненттері ерітіндіде болатын инертті электроды бар тотығу-тотықсыздандырғыш жүйелер үшін E.p.(тотықсыздану-тотықсыздану потенциалы) заттың тотыққан (aok) және тотықсызданған (ab) түрлерінің белсенділігімен анықталады: мұндағы n – стехиометриялық коэффициент. Электродта бір уақытта бірнеше электродтық реакциялар жүруі мүмкін болған жағдайда стационарлық Э.п. түсінігі қолданылады.Электр тогы өткенде өлшенген Э.П тепе-теңдіктен поляризация мөлшерімен ерекшеленеді. Екі түрлі фаза байланысқан кезде жүйенің максималды энтропияға бейімділігіне байланысты зарядталған бөлшектер бір фазадан екінші фазаға ауыса бастайды. Біраз уақыттан кейін зарядталған бөлшектердің алмасу процесінде тепе-теңдік пайда болады. Фазалық шекарада екі қарама-қарсы зарядталған бөлшектер қабаты пайда болады, оларды электростатикалық тартылыс күштері ұстайды (2-сурет). Интерфейстегі қарама-қарсы зарядталған бөлшектердің осылай реттелген таралуы электрлік қос қабат (ЭҚҚ) деп аталады. Қос электрлік қабаттың пайда болуы әрбір жанасатын фазалардың беткі қабаттарының белгілі бір зарядқа ие болуына әкеледі. Метал мен ерітінді арасында потенциалдар айырымы пайда болады, ол электродтық потенциал немесе электродтық потенциал – φ деп аталады. Фазалық шекара арқылы өтуі қос электр қабатының түзілуін қамтамасыз ететін иондарды потенциалды анықтаушы иондар деп атайды. Металл ерітінді жүйесінің символы (Me /Mep+), мұнда тік сызық қатты фаза-ерітінді интерфейсін белгілейді. Қос электрлік қабаттың диаграммасы Электрохимиялық реакцияларға сәйкес электродтар түрі бойынша ажыратылады. 1. Индикаторлық электродтар ретінде потенциалды өлшеу кезінде бірінші текті электродтар қолданылады. 1-ші текті электрод өзінің иондарына қатысты қайтымды, ал оның потенциалы ерітіндідегі осы иондардың белсенділігіне байланысты. Мысалы, күміс электрод: Ag|Ag+. Бұл электродтар тобына индифферентті электродтар да кіреді, мысалы, платина. Платина ерітіндіге иондар бермейді, тек ерітіндідегі тотықтырғыштан тотықсыздандырғышқа дейінгі электрондарды тасымалдаушы қызметін атқарады. 2. 2-ші электрод – аз еритін тұзымен тепе-теңдікте тұрған метал. Мысалы, күміс хлоридінің электроды Ag|AgCl|Cl‾. 2-ші электродтардың потенциалдары жақсы қайталанатын және тұрақты. Мұндай электродтар жиі анықтамалық электродтар ретінде пайдаланылады. Өз иондарының концентрациясын анықтау үшін индикатор ретінде 2-ші электродтар да қолданылады. 25°С температурада оның сутегі электродына қатысты потенциалы E = 0,222 В. Электродтық потенциалдың мәні металдың табиғатына, ерітіндідегі потенциалды анықтаушы иондардың тиімді концентрациясына (активтілігіне) және температураға байланысты. 1 моль/л ерітіндідегі және 298 К температурадағы потенциалды анықтаушы иондардың активтілігімен металл ерітіндісінің шекарасында пайда болатын потенциал стандартты электродтық потенциал деп аталады. Оның мәні тек металдың табиғатына байланысты. Жанасу фазаларының сипатына байланысты электрлік потенциалдардың келесі түрлері бөлінеді: 1. Құрамында осы металдың катиондары бар металл ерітіндісінің шекарасында пайда болатын электродтық потенциал. 2. Құрамында конъюгацияланған тотықсыздандырғыш жұбы бар инертті металл ерітіндісінің интерфейсінде пайда болатын тотығу-тотықсыздану (тотықсыздану) потенциалы. 3. Құрамында әртүрлі иондар немесе бірдей иондардың әртүрлі концентрациясы бар екі ерітіндінің шекарасында пайда болатын диффузиялық потенциал. 4. Әртүрлі концентрациядағы ерітінділерді бөлетін селективті өткізгіштігі бар мембрананың екі жағында пайда болатын мембраналық потенциал. Тірі организмде иондары бар көптеген әртүрлі жанасу фазалары болады, сондықтан фазааралық потенциалдардың пайда болуы организмнің тіршілігі үшін маңызды. Электродтық потенциал металл-ерітінді шекарасында металл катиондарының ол арқылы өтуіне байланысты интерфейсте жүретін тотығу-тотықсыздану реакцияларының нәтижесінде пайда болады. Қос электрлік қабаттың пайда болуы әрбір жанасатын фазалардың беткі қабаттарының белгілі бір зарядқа ие болуына әкеледі. Метал мен ерітінді арасында потенциалдар айырымы пайда болады, ол электродтық потенциал немесе электродтық потенциал – φ деп аталады. Фазалық шекара арқылы өтуі қос электр қабатының түзілуін қамтамасыз ететін иондарды потенциалды анықтаушы иондар деп атайды. Металл ерітінді жүйесінің символы (Me / Mep +), мұнда тік сызық тұтас интерфейсті белгілейді Стандартты электродтық потенциалдың абсолютті мәнін өлшеу немесе есептеу мүмкін емес. Оны тек анықтама ретінде таңдалған кез келген электродқа қатысты анықтауға болады. Мұндай стандарт стандартты сутегі электроды болып табылады, оның потенциалдық мәні шартты түрде нөлге тең қабылданады. Стандартты сутегі электроды – қара платинамен қапталған және сутегі ионының белсенділігі 1 моль/л қышқыл ерітіндісіне батырылған платина пластина; пластина 1 атм (101325 Па) қысыммен газ тәрізді сутегі ағынымен үрленеді. Стандартты сутегі электродының шартты белгісі: жүктеу/скачать 0,6 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|