Конспектісі «э лектрохимияның Қолданбалы аспектілері»
Петр Йозеф Вильгельм Дебай Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель
жүктеу/скачать 0,6 Mb.
|
| Петр Йозеф Вильгельм Дебай Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель
Дебай және Хюккель теориялары күшті электролиттердің сұйылтылған ерітінділерінің электростатикалық теориясы болып табылады, оған сәйкес күшті электролит концентрациясының жоғарылауымен электр өткізгіштігінің төмендеуі иондардың электростатикалық әсерлесуіне байланысты. Дебай мен Хюккель өздері тұжырымдаған модельді ұсынды: – иондардың меншікті өлшемдерін олардың арасындағы қашықтықпен салыстырғанда елемеуге болады, өйткені ерітінділер сұйылтылған (c ≈ 0,01 моль/л) және ерітіндідегі электролит иондарға толығымен диссоциацияланады; – тек иондар арасындағы кулондық әрекеттесулер есепке алынады және өзара әрекеттесудің басқа түрлері есепке алынбайды (ион-диполь, сутегі байланысының әсерінен ассоциациялардың түзілуі және т.б.); – әрбір ион өзінің электр зарядының әсерінен қоршаған ортаны поляризациялайды және өз айналасында қарама-қарсы таңбалы иондардың белгілі бір басымдығын құрайды, ол сольват қабықшасымен (гидрат, су жағдайында) қоршалған, онда иондар орталықтан шетке қарай азаяды; Сольват қабығы иондық атмосфера деп аталады. Иондық атмосфера орталық ионның электр өрісін қорғайды. Дебай скрининг радиусының мәні (rd – иондық атмосфераның радиусы) шардың радиусына тең, ал оның заряды орталық ионның зарядына тең. Сонымен қатар, ол иондық атмосфера сияқты орталық ионның орналасқан жерінде бірдей потенциалды жасайды. Иондық атмосфераның радиусы немесе қалыңдығы (rd) мына формуламен анықталады: мұндағы ε – еріткіштің өткізгіштігі; k – Больцман тұрақтысы, Т – температура; e - элементар заряд; Н.Ә - Авогадро тұрақтысы, I - құрамына байланысты ерітіндінің иондық күші. Иондар электролит ерітінділеріндегі заряд тасымалдаушылар болып табылады. Электролит арқылы электр тогы өткенде, иондар массасының миграциялық ағындар түрінде бір мезгілде берілуімен зарядты тасымалдаушы иондардың бағытталған қозғалысы пайда болады. Ерітіндідегі иондардың бір мезгілде диффузиясына байланысты асқынуларды болдырмау үшін ерітінділердің электр өткізгіштігі айнымалы ток бойынша зерттеледі. Ерітіндіге айнымалы ток әсер еткенде, иондар белгілі бір орташа тепе-теңдік жағдайының айналасында тербеледі, бұл химиялық потенциал градиентін нөлге дейін жеткізеді (gradμi = 0). Айта кету керек, иондық атмосфераның радиусы айтарлықтай үлкен, сондықтан көрші иондардың иондық атмосфералары қиылысады. Сонымен қатар, әрбір ион еріткіш молекулаларының дипольдерімен қоршалған - су жағдайында сольват қабығы немесе гидрат қабығы. Осылайша, күшті электролит ерітіндісінде иондардың қозғалысын шектейтін кеңістіктік құрылымның ұқсастығы пайда болады. Шексіз сұйылтылған ерітіндіден соңғы концентрациялы ерітінділерге өту кезінде молярлық электр өткізгіштіктің төмендеуі ион қозғалысы жылдамдығының төмендеуімен байланысты. Бұл иондар мен қоршаған орта арасындағы кулондық әсерлесу күштерінің әсерінен иондардың электрофоретикалық және релаксациялық тежелуінің әсерімен түсіндіріледі. Электролит ерітінділерінің термодинамикасының негізгі қатынасы. Күшті электролиттердің ерітінділерін идеалды емес деп санау керек, өйткені күшті электролиттердің сұйылтылған ерітінділерінің өзінде иондар арасындағы электростатикалық әсерлесу айтарлықтай үлкен және Рауль заңынан айтарлықтай ауытқуы бар. Мұндай ерітінділерде олардың құрамын концентрация бойынша анықтау ғана қолданылмайды және белсенділікпен ауыстырылуы керек. Ерітінді компоненттерінің (ai) белсенділігі - ерітіндідегі олардың арасындағы әртүрлі әрекеттесулерді ескере отырып, компоненттердің тиімді (көрінетін) түзетілген концентрациясы. Белсенділік тұжырымдамасын 1907 жылы Льюис (26-сурет) ұсынған. Белсенділік арқылы нақты ерітінділердің термодинамикасын концентрацияны активтілікпен ауыстырған кезде идеал ерітінділер үшін алынған қатынастар арқылы сипаттауға болады. Белсенділік концентрациядан (ми) белсенділік коэффицентіне (γi) пропорционалды шамалармен ерекшеленеді. ai = γi • mi өрнегінен компоненттің белсенділігінің (ai) оның концентрациясына (mi) қатынасы белсенділік коэффициенті (γi) деп аталатыны шығады: γi = ai /mi. Белсенділік коэффициенті (γi) нақты ерітіндінің (немесе ерітіндінің құрамдас бөлігінің) идеалды ерітінді қасиеттерінен ауытқуының өлшемі ретінде қызмет етеді. Ауытқулар әртүрлі химиялық және физикалық күштердің әсерінен болады – дипольдік өзара әрекеттесу, поляризация, сутегі байланысы, ассоциация, диссоциация, сольватация және т.б. Ерітінді немесе ионның активтілігінің өлшемі мен шамасы концентрацияның өрнектелу тәсіліне байланысты. Егер ерітіндідегі заттардың концентрациясын өрнектеу үшін молярлық фракциялар (x) қолданылса, онда активтілік осі өлшемсіз шама болады. Егер концентрация молярлық немесе молярлықпен өрнектелсе, онда активтіліктер - ac және am - сәйкесінше моль/л және моль/кг түрінде көрсетіледі. Белсенділік – нақты электролит ерітіндісінің химиялық потенциалының концентрацияға тәуелділігін ыңғайлы түрде көрсетуге мүмкіндік беретін термодинамикалық шама: мұндағы ae – электролит, γ = 1 және m = 1 болғанда, таза электролиттің химиялық потенциалының стандартты мәні. oе Электролит ерітіндісінде катиондар да, аниондар да болады. KatAn → Kat+ + An+ схемасы бойынша диссоциацияланатын екілік бір зарядты электролит үшін түзілген иондардың жалпы саны . Электролит ерітіндісіндегі катион (m+) және анион (m–) мольдіктері мына өрнектермен анықталады. Катион (a+) мен анионның (a–) активтілігі: мұндағы γ+ және γ– катион мен анионның активті коэффициенттері. Әрбір ионның белсенділігін бөлек анықтау мүмкін емес, сондықтан жалғыз зарядталған электролиттер үшін активтердің орташа геометриялық мәндері және олардың коэффициенттері қолданылады: (38) ескере отырып, электролит ерітіндісіндегі иондардың орташа мольділігі мен ерітіндінің орташа активтілігі үшін өрнектерді алуға болады: Бір валентті электролиттің (NaCl, KNO3, AgI және т.б.) орташа иондық мольділігі m. 2-1 валентті электролит (CaCl2, CuNO3) үшін 41/3 м тең, 2-2 валентті электролит үшін (CuSO4, CaCO3, т.б.) м, 3-1 валентті электролит үшін. электролит (AlCl3, Fe(NO3)3 және т.б.) - 271/4 м. Дәріс 5. «Электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдік емес құбылыстар». Электролиз. Фарадей заңдары. Электролит ерітінділеріндегі меншікті және эквивалентті электр өткізгіштік. Иондардың қозғалғыштығы. Электролиттердің электр өткізгіштігін теориялық түсіндіру. Тасымалдау сандары және оларды анықтау әдістері. Электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдік әрқашан динамикалық, уақыт пен көлем бойынша орташаланған. Ерітінді бөлшектері ретсіз қозғалыстар жасайды, олар бір жерден екінші орынға мерзімді секірулер арқылы жүзеге асырылады. Орташа алғанда бөлшектердің бұл орын ауыстырулары тепе-теңдік жағдайында иондар мен дипольдердің бағытталған макроскопиялық ауысуы болмайтындай етіп өтеледі. Электролит ерітіндісінде тепе-теңдік емес құбылыстар туындауы мүмкін: 1) ерітіндінің химиялық құрамын өзгертпестен, ерітіндінің бір бөлігіндегі еріген заттың басқасына қатысты активтілігінің өзгеруі; 2) зарядталған бөлшектердің бағытталған қозғалысын тудыратын электр өрісінің түсуі; 3) берілген жүйе үшін мүмкін болатын заттардың тепе-теңдік концентрациясына қатысты ерітінді құрамының өзгеруі. Бірінші әдісте берілген i бөлшектің концентрациясының азаю бағытында құлмақтар саны осы бөлшектің қарама-қарсы бағыттағы құлмақтар санынан көп. Бұл диффузиялық ағынның пайда болуына әкеледі. Екінші әдісте электр өрісін енгізу зарядталған бөлшектердің өріс бойында және өріске қарсы құлмақталу ықтималдығын өзгертеді: катиондар үшін өріс бойындағы құлмақтың саны өріске қарсы құлмақтың санынан асып түседі, аниондар үшін, керісінше. . Осылайша, электр өрісінің түсуі нәтижесінде катиондар мен аниондардың миграциялық ағындары пайда болады. Электролиттердің электр өткізгіштігінің негізін құрайтын иондардың миграциясы электрохимиялық жүйелердің жұмысымен бірге жүреді. Толық иондар ағыны j = jd + jm, jd - диффузия ағыны, jm - миграция ағыны. Диффузия потенциалы – әртүрлі электролиттердің екі ерітіндісінің немесе бір электролиттің, бірақ концентрациясы әртүрлі екі ерітіндісінің шекарасында болатын потенциалдар айырымы. Қатты электролиттердегі диффузия температураның жоғарылауымен диффузия жылдамдығының жоғарылауымен сипатталады. Диффузия бос орындар мен дислокацияланған атомдардың пайда болу механизмімен байланысты. Кристалл торының түйіндерінде орналасқан атомдардың, иондардың тепе-теңдік күйінің айналасындағы тербелістердің нәтижесінде олардың кейбіреулері, қазіргі уақытта артық энергиясы бар, тепе-теңдік күйін тастап, көршілес аралықтарға ауыса алады. Олардың бұрын торда алған орындары бос болады, сонымен қатар дислокацияланған атомдардың сәйкес саны түзіледі, мұндай процесс, Френкельдің пікірінше, қатты дене атомдарының ішкі булануы ретінде қарастырылуы керек. Бос орындардың саны, яғни тордағы бос орындар дислокацияланған атомдар санына мүлде сәйкес келмеуі мүмкін (аралықтарда орналасқан атомдар), өйткені бос орындар қатты дененің бетінде толық немесе толық емес булану нәтижесінде пайда болуы мүмкін. беттік атомдар. Әрбір берілген температура бос орындардың белгілі бір тепе-теңдік санына сәйкес келеді, неғұрлым көп болса, соғұрлым температура жоғары болады. Нағыз кристалдың кристалдық торында бос кеңістіктердің болуы қатты денелерде диффузия процесінің жүру мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Диффузия коэффициентінің температураға тәуелділігі: жүктеу/скачать 0,6 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|