Лекционный комплекс
жүктеу/скачать 1,16 Mb.
|
| Неионогенные ПАВ
Неионогенные ПАВ (НПАВ) - хорошо растворяются в воде, но не диссоциируют на ионы. Растворимость их обусловлена образованием водородных связей между молекулами воды и кислородом полиэтиленгликолевого фрагмента молекулы. Представители этого класса ПАВ: Полиоксиэтилированные спирты Полиоксиэтилированные алкилфенолы Полиоксиэтилированные продукты: на основе аминов на основе амидов на основе имидазолинов на основе меркаптанов Проксанолы (плюроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксида Проксамины (тетроники) - блоксополимеры этилен- и пропиленоксидов, получаемые на основе этилендиамина Сорбитаны (снаны) и сорбитали (твины): По растворимости в воде и углеводородных средах, ПАВ подразделяют на три группы: водо-, водомасло- и маслорастворимые. Характер растворимости ПАВ определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) Наиболее широкое применение в технологии повышения нефтеотдачи нашли неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ). Этот вид ПАВ насчитывает более 50 веществ различных групп. Среди них наибольшее распространение получили оксиэтилированные изононилфенолы типа ОП-10, АФ9-4, АФ9-6, АФ9-10, АФ9-12. Учитывая строение молекул ПАВ и многоплановый механизм взаимодействия их водных дисперсий с пластовыми флюидами и поверхностью породы, эффективность применения ПАВ при заводнении месторождений определяется следующими факторами: добавка ПАВ в воду снижает межфазное натяжение воды на границе с нефтью. добавка ПАВ в воду уменьшает краевые углы смачивания за счет снижения поверхностного натяжения, т.е. увеличивает смачиваемость породы водой. водные дисперсии ПАВ проявляют моющее действие по отношению к нефти, покрывающей поверхность породы тонкой пленкой, способствуя разрыву пленки нефти. под действием ПАВ интенсивнее происходит диспергирование нефти в воде, причем ПАВ стабилизируют образующуюся дисперсию. лучшее вытеснение нефти водой, содержащей ПАВ, связано также с сильным влиянием ПАВ на реологические свойства нефти. Под адсорбцией ПАВ понимают процесс перехода растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой, связанный с изменением поверхностной энергии слоя. Значение адсорбции определяет избыток массы (молекул) адсорбированного вещества на единицу поверхности слоя по сравнению с объемом. Слой, образованный на поверхности раздела раствора ПАВ с другой средой (воздухом, жидкостью или твердым телом), состоящий из адсорбированных молекул ПАВ и характеризующийся повышенной концентрацией по сравнению с их концентрацией в объемах обеих фаз, называется адсорбционным. Молекулы ПАВ в силу своей дифильности стремятся адсорбироваться на поверхности раздела фаз. В пластовых же условиях одной из наиболее важных поверхностей раздела будет поверхность вода – порода. В зависимости от природы поверхности и ее взаимодействия с адсорбируемым веществом (адсорбатом) адсорбенты подразделяются на два типа. Те из них, на поверхности которых находятся ионогенные центры или полярные молекулярные группы (например, гидроксильная или карбонильная), относятся к полярным, или гидрофильным, поскольку имеют высокое сродство к воде. К этому типу адсорбентов относятся силикаты, неорганические оксиды, гидроксиды, а также слаборастворимые соли, поверхностные свойства которых зависят от расположения отдельных ионов на кристаллических гранях, то есть все основные минералы, составляющие нефтяной коллектор. К неполярным, или гидрофобным, адсорбентам обычно относят углеродсодержащие материалы и полимеры, породу с адсорбированной на ней нефтью. Их иногда относят к типу адсорбентов с низкой энергией адсорбции или «неспецифических» адсорбентов, так как они взаимодействуют с адсорбатом в результате образования ван-дер-ваальсовых дисперсионных сил, а не более специфических и в общем случае более сильных дипольных или электростатических сил. Адсорбцию неионогенных ПАВ относят к физической, а не к химической адсорбции. От многих других растворимых ПАВ неионогенные ПАВ отличаются тем, что малые изменения концентрации, температуры или молекулярной структуры адсорбата могут оказывать существенное влияние на адсорбцию. После адсорбции ПАВ могут происходить два процесса переноса. Во-первых, возможна поверхностная диффузия (распределение адсорбата на поверхности), которая играет важную роль при достижении адсорбционного равновесия в пористых твердых телах. Во-вторых, возможна диффузия ПАВ в твердое тело, которая наблюдалась при адсорбции неионогенных ПАВ на некоторых полимерных адсорбентах. Если расположить минералы в порядке увеличения адсорбции всех классов ПАВ на их поверхности, то можно получить ряд следующего вида: ПАВ сильно адсорбируются на глинистых частицах и весьма мало на кварцевом песке. Карбонатные породы – доломит и известняк – занимают промежуточное положение между глинами и кварцевым песком. Снизить потери ПАВ за счет адсорбции на породе пласта возможно при использовании смеси ПАВ или применении перед их закачкой так называемых «жертвенных» реагентов для подавления адсорбционной активности породы пласта. Следует иметь в виду, что адсорбция ПАВ на гидрофобных участках поверхности пор, которые могут существовать в результате хемосорбции некоторых компонентов нефти, способствует отделению нефти от поверхности. На гидрофильных участках поверхности пор адсорбция ПАВ, наоборот, приводит к гидрофобизации поверхности, непроизводительным потерям ПАВ и способствует прилипанию капель нефти к этим участкам. Таким образом, для гидрофобных поверхностей ПАВ должны проявлять высокую поверхностную активность на границе раздела сред нефть – вода и вода – порода и ограниченную адсорбцию на гидрофильных участках поверхности пор. Изменение смачиваемости зависит от химического состава породы, первоначального состояния поверхности и от гидрофильно-липофильного баланса ПАВ. По характеристике смачиваемости карбонатные породы более гидрофобны, чем терригенные, что связано с ионным типом связей в кристаллической решетке, способствующих активному взаимодействию полярных компонентов нефти с породой и ее гидрофобизации. При этом углы смачивания данных пород достигают 140 – 150°. Изменение смачиваемости твердой поверхности с гидрофобной на гидрофильную для карбонатных пород способствует улучшению отрыва пленок и капель нефти, увеличению их подвижности, активизации капиллярного впитывания. Хорошо известно, что в состав нефти входят высокомолекулярные углеводороды – парафины и различные комплексные соединения, такие как смолы, асфальтены, оказывающие сильное влияние на вязкость нефти. Более того, нефть, содержащая значительное количество асфальтенов, имеет непостоянную вязкость. При большом количестве парафинов в нефти ее вязкость тоже оказывается переменной, зависящей от скорости сдвига. Эти особенности реологических свойств нефти обусловлены коллоидным состоянием диспергированных в ней парафинов или асфальтенов. Течение таких жидкостей не подчиняется закону Ньютона, и их принято называть аномальными. Установлено, что аномалии вязкости нефти уменьшают нефтеотдачу пласта, способствуют образованию застойных зон и зон малоподвижной нефти, где фактические градиенты пластового давления оказываются меньшими или сравнимыми с градиентами динамического давления сдвига. После контакта нефтей с водными растворами ПАВ происходит существенное улучшение реологических и фильтрационных характеристик нефти, в определенных условиях вплоть до полного исчезновения аномалий вязкости. Разрушение структуры нефти облегчает продвижение капель нефти через поры пласта, что способствует возрастанию нефтеотдачи, т.е. ПАВ, используемые для улучшения нефтевытесняющей способности воды, должны обладать способностью ослаблять структурно-механические свойства нефтей. Для повышения нефтеотдачи пласта применяют смеси АПАВ и НПАВ, что позволяет снизить негативные свойства отдельных поверхностно-активных веществ. Однако необходимо иметь в виду, что смеси АПАВ и НПАВ проявляют сложное фазовое поведение, так как эти вещества в смесях ведут себя не как единое целое, а как самостоятельные компоненты. Такие смеси должны иметь преимущества перед АПАВ, проявляющиеся в большей устойчивости при повышенной минерализации и меньшем влиянии температуры на фазовое поведение таких смесей, так как с повышением температуры растворимость АПАВ повышается, а НПАВ понижается. Очевидно, что необходимо применять в первую очередь ПАВ, сильно увеличивающие коэффициент нефтевытеснения и темпы разработки залежи и вместе с тем уменьшающие количество добываемой с нефтью воды. Расход ПАВ при этом должен быть наименьшим. Величина его определяется, главным образом, адсорбцией ПАВ на породе и возможностью последующей десорбции их водой, закачиваемой вслед за оторочкой раствора ПАВ. Исходя из механизма вытеснения ПАВ, главными требованиями, которым должны удовлетворять ПАВ, являются высокая поверхностная активность на границе нефть – вода и возможно низкая адсорбция на поверхности породы пласта. При подборе ПАВ для заводнения приходится учитывать минералогический состав пород пласта, химический состав пластовой и нагнетаемой воды, пластовую температуру и степень истощения залежей. В таких условиях возможно применение только неионогенных ПАВ (или иногда их смесей с ионогенными), совместимых с пластовыми водами любой минерализации и химического состава. Применение анионоактивных ПАВ может оказаться возможным лишь на поздней стадии заводнения, когда в пласте за счет нагнетаемой с поверхности воды достаточно снижена минерализация воды в поровом пространстве. Но и в этом случае возможности применения анионоактивных ПАВ будут сильно ограничены в связи с возвратом в нефтяные пласты извлекаемых вместе с нефтью минерализованных вод. Еще более проблематична возможность применения при заводнении катионных поверхностно-активных веществ, для которых характерна исключительно высокая адсорбция породами пластов, плохая совместимость с пластовыми водами и высокая токсичность. При выборе ПАВ для заводнения пластов к ним предъявляются следующие требования: полная растворимость при концентрации до 1 % в пластовой и закачиваемой в пласты воде; высокая поверхностная активность на границе раздела нефть – вода; низкая адсорбция на породах пласта; высокая нефтевытесняющая способность при низких концентрациях в воде; большая скорость и глубина впитывания в нефтенасыщен- ную породу; высокая скорость диффузии; ослабление реологических свойств нефти; низкая коррозионная активность; низкая температура застывания товарных форм (- 40оС); низкие пожароопасные свойства и токсичность товарных продуктов; совместимость с пластовыми водами при пластовых температурах до 90°С. В настоящее время существует два подхода к применению ПАВ в технологиях ПНП: закачка больших объемов слабоконцентрированных дисперсий ПАВ (0,05 – 0,1% масс. (технология БашНИПИнефть); закачка оторочек высококонцентрированных дисперсий ПАВ до 10,0 % масс. не более 0,03 – 0,1 объема пор (технология ТатНИПИнефть). По своей природе класс маслорастворимых неионогенных ПАВ имеет слабую гидрофильную водорастворимую часть, а потому при достаточно высоких концентрациях мицеллы таких ПАВ в большей степени стремятся к агрегированию, чем мицеллы водорастворимых НПАВ, чтобы возможно больше отдалить молекулы свободной воды от гидрофобных радикалов, составляющих ядро мицелл. А построение такой плотной упаковки способствует получению высокой вязкости водных дисперсий маслорастворимых НПАВ. Распространение в нефтепромысловой практике России получили технологии с применением композиции Нефтенола НЗ (ЗАО «Химеко-ГАНГ») и композиции СНПХ-95 (ОАО «НИИНефтепромхим»). В технологии на основе композиции Нефтенола НЗ в качестве дисперсионной среды используется углеводородный растворитель, то есть образуется обратная эмульсия, которая при фильтрации в нефтенасыщенном пласте будет легко переводить остаточную нефть в объем оторочки, повышая при этом вязкость этой оторочки и увеличивая степень вытеснения нефти. Одним из преимуществ данного метода является разрушение эмульсии при подходе к забою добывающих скважин, а недостатком – требование технологией необходимой толщины нефтенасыщенного пласта (зона перфорации должна быть не менее 5 метров) и присутствия водных пропластков в перфорационном интервале. В части применения маслорастворимых ПАВ необходимо отметить композицию «Термос», а также технологию «ТатНО 2000-01» на базе реагента КС-6, разработанного в Казанском государственном технологическом университете. Одним из основных преимуществ реагента КС-6, помимо его воздействия на коэффициент охвата вытеснением и коэффициент вытеснения нефти, является чрезвычайно низкая кинетическая устойчивость водонефтяной эмульсии на поверхности в системе сбора и подготовки нефти. Это обстоятельство позволяет снизить расход реагентов-деэмульгаторов на установках подготовки нефти, дополнительно снизив себестоимость товарной нефти. В НИИ «Нефтепромхим» были разработаны реагенты марки СНПХ 9630, представляющие собой композицию анионного и неионогенного ПАВ в углеводородном растворителе. Составы обладают достаточно высокой эффективностью, но и значительно большей стоимостью в сравнении с водными дисперсиями ПАВ. Однако даже в условиях низкого межфазного натяжения хорошее вытеснение остаточной нефти достигается лишь при температуре выше определенного порогового значения. Эта температура была несколько ниже температуры, при которой в системе наблюдается ярко выраженный минимум межфазного натяжения. Переход нефти в подвижное состояние с сильно увеличивающейся при этой температуре растворимостью ПАВ в нефти является следствием обратимой инверсии стабилизированных неионогенными ПАВ эмульсий. Температура, при которой наступает инверсия эмульсий, получила название «температура инверсии фаз» (ТИФ). На системах сырая нефть – пластовая вода – ПАВ показана достаточно четкая корреляция между ТИФ искусственно приготовленных эмульсий сырая нефть – пластовая вода и нефтевытесняющей способностью исследованных ПАВ. ТИФ этих эмульсий определялась по их электропроводности. Было установлено, что необходимой предпосылкой для хороших результатов по вытеснению третичной (остаточной) нефти является условие, когда ТИФ системы на несколько градусов ниже пластовой температуры. В этом случае для получения дополнительной нефти требуется небольшой объем прокачки раствора ПАВ, и почти вся остаточная нефть вытесняется к моменту «прорыва ПАВ», т. е., когда в выходящей из пористой среды водной фазе появляется уверенно определяемая концентрация ПАВ. Вытесняемая нефть имеет характер эмульсии «вода в нефти», обладает повышенной вязкостью, с момента «прорыва НПАВ» остатки нефти вытесняются лишь в виде эмульсии типа «масло в воде», имеющей вязкость, мало отличающуюся от вязкости пластовой воды. Предполагается, что в процессе вытеснения в пористой среде происходит растворение ПАВ в нефти, сопровождающееся инверсией фаз, в момент которой имеет место экстремально низкое межфазное натяжение, способствующее переводу остаточной нефти в подвижное состояние. Кроме того, создаются условия для выравнивания вязкости фаз, как при полимерном заводнении. Относительно низкая эффективность применения ПАВ в технологиях увеличения нефтеотдачи пласта во многом определяется их невысокой химической стабильностью в пластовых условиях, в частности склонностью к гидролизу как полиоксиэтиленовой цепочки в НПАВ, так и сульфонатных и сульфатных групп в АПАВ. Эти процессы могут существенно активизироваться за счет каталитического воздействия как компонентов пластовой воды, так и компонентов породы. Наибольшее влияние на процессы химической деструкции оказывает содержание серы и ее соединений. Так, при увеличении массового содержания сероводорода от 0,1–0,3% до 4–8% степень химической деструкции НПАВ Неонол АФ9-12 возрастает с 10 до 30–40%. Существуют и другие недостатки технологии заводнения с ПАВ, что привело к снижению в мире количества проектов с ее применением. Так, закачка ПАВ, способствуя отмыву граничного слоя нефти (тяжелой ее части) с породы, приводит к повышению вязкости вытесняемой нефти. А поскольку дисперсии ПАВ, применяемые в настоящее время в нефтедобыче, в основном не обладают повышенной вязкостью, то различие в подвижности вытесняющего агента и нефти возрастает. Это приводит к преждевременному прорыву водного раствора ПАВ по промытым высокопроницаемым пропласткам к забою добывающих скважин. жүктеу/скачать 1,16 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|