Материалтану
Материалдарды ионосфералық плазма бөлшектерімен тозаңдату
жүктеу/скачать 5,17 Mb.
|
Материалдарды ионосфералық плазма бөлшектерімен тозаңдатуАтомдар мен молекулалардың бетімен әрекеттесу процестері Жердің жоғарғы атмосферасында және ионосферасында T~ 10 3 К температурада атомдар мен молекулалардың орташа жылу энергиясы шамамен 0,1 эВ құрайды. Алайда, ~8 км×с–1 жылдамдықпен қозғалатын ЖЖС-ға қатысты, бөлшектердің кинетикалық энергиясы бөлшектердің массасына байланысты 5-10 эВ-қа жетеді. Ионосфералық плазмада ЖЖС беті 0,1–5 В теріс потенциалға ие болатындығы эксперименталды түрде анықталды (бұл құбылыс бұдан әрі қарастырылады). Бетін бомбалайтын оң иондардың кинетикалық энергиясы бетінің теріс потенциалына сәйкес келетін мөлшерге артады. Сонымен қатар, жоғары атмосфераның иондалған компоненттері иондануға жұмсалған энергияға тең потенциалдық энергияға ие екенін ескеру қажет. Кейбір бейтарап және зарядталған бөлшектер қозған күйде болуы мүмкін, яғни ықтимал қозу энергиясына ие. Нәтижесінде бөлшекпен өзара әрекеттесудің бір актісінде ЖЖС бетіне берілетін энергия 10-25 эВ-қа жетуі мүмкін. Химиялық реакциялар, химиялық байланыстар түзетін бөлшектердің химосорбциясы – адсорбциясы, диссоциация, рекомбинация және т.б. сияқты процестердің шекті энергиясы 0,5– 10 эВ аралығында болғандықтан, әр түрлі физика-химиялық процестер жоғарғы атмосфераның бейтарап және зарядталған бөлшектерінің ағып жатқан ағынының әсерінен сыртқы бетінде жүреді. Ионосфералық плазма бөлшектерінің ағып жатқан ағынына ұшыраған материалдың массасының жоғалуы материалдардың физикалық және химиялық бүрку процестеріне байланысты болуы мүмкін. Жердің жоғарғы атмосферасының атомдық оттегі материалдарына әсер етуінен туындаған екінші процесс оттегі атомдарының ағымының едәуір тығыздығына және олардың материалдармен өзара әрекеттесуінің жоғары тиімділігіне байланысты массаның едәуір жоғалуына әкеледі. Жоғарғы атмосферадағы Атом оттегінің концентрациясы күн белсенділігінің биіктігі мен деңгейіне байланысты, бұл суретте көрсетілген. 3.1. Сур. 3.1. Күн белсенділігінің әртүрлі деңгейлері үшін атомдық оттегі концентрациясының h биіктігіне тәуелділігі: 1-минималды; 2-орташа; 3- максималды. Суреттен күн белсенділігінің орташа деңгейінде орбиталық станциялардың ұшуы жүретін ~350-400 км биіктіктегі оттегі атомдарының концентрациясы шамамен 10 9 см–3 болатындығын көруге болады, бұл оң ионосфералық иондардың концентрациясынан шамамен үш есе жоғары. Сондықтан материалдардың химиялық бүркуін қарастыру кезінде негізінен бейтарап оттегі атомдары ескеріледі. Осыған байланысты ионосфералық плазма әлсіз иондалған плазма ретінде жіктелгенін атап өтеміз, ол үшін иондану дәрежесі (зарарлы бөлшектер концентрациясының толық концентрацияға қатынасы) пайыз үлестерімен өлшенеді. Физикалық бүрку беткі материалдың атомына ұшатын бөлшектің кинетикалық энергиясын (импульсін) тікелей беру арқылы жүреді. Бұл процесс атомдардың бетінен бір бөлшекпен шығарылған заттың орташа саны ретінде анықталатын атомизация коэффициентімен сипатталады, яғни атомизация коэффициенті бөлшектің бетімен өзара әрекеттесуінің бір актісінде зат атомының шығарылу ықтималдығына сәйкес келеді. Ең қарқынды физикалық бүрку ~0,5-10 кэВ құлаған бөлшектердің энергиясымен көрінеді. 3.2 а - cур. протондардың әсерінен бірқатар материалдардың бүрку коэффициентінің энергетикалық тәуелділігін көрсетеді. Жоғарыда айтылғандай, Күн желінің протондарының кинетикалық энергиясына сәйкес келетін ~1 кэВ Протон энергиясында бүрку коэффициентінің максималды мәні байқалады. Физикалық шашыратудың ерекшелігі-энергия шегінің болуы, оның астында материалдардың жойылуы іс жүзінде жоқ (сурет. 3.2 б). Көптеген материалдар үшін шекті энергияның мәні 20-30 эВ құрайды. Бомбалаушы иондардың энергиясы аз болған кезде бүрку коэффициенті 10-4-10-5 атом/ион. Сур. 3.2. а - К материалдарының физикалық тозаңдану коэффициентінің бомбалаушы протондардың энергиясына тәуелділігі: 1-Ti; 2-SiC; 3-B4C; 4-тот баспайтын болат; б - K коэффициентінің E иондарының энергиясына тәуелділігі Ең қарқынды физикалық бүрку ~0,5 10 кэВ құлаған бөлшектердің энергиясымен көрінеді. 3.2 а - сур. протондардың әсерінен бірқатар материалдардың бүрку коэффициентінің энергетикалық тәуелділігін көрсетеді. Жоғарыда айтылғандай, Күн желінің протондарының кинетикалық энергиясына сәйкес келетін ~1 кэВ протон энергиясында бүрку коэффициентінің максималды мәні байқалады. Физикалық шашыратудың ерекшелігі-энергия шегінің болуы, оның астында материалдардың жойылуы іс жүзінде жоқ (сурет. 3.2 б). Көптеген материалдар үшін шекті энергияның мәні 20 30 эВ құрайды. Бомбалаушы иондардың энергиясы аз болған кезде бүрку коэффициенті 10-4 10-5 атом/ион. Химиялық бүрку физикалық бүрку шегінен төмен ұшатын атомдардың энергиясымен жүреді. Химиялық тозаңдану есебінен материалдар массасының жоғалуын сандық сипаттау үшін әдетте массалық R m және көлемдік RV тозаңдану коэффициенттері (эрозия) қолданылады, тиісінше массаның немесе көлемнің меншікті жоғалтуының г/атом О немесе см3/атом О өлшемдерімен оттегі атомдарының флюенсіне қатынасына тең. Мұндай коэффициенттерді қолдану әсіресе атом оттегінің полимерлі және композициялық материалдарға әсер ету процестерін зерттеуде ыңғайлы, олар үшін көбінесе бетінен алынған жеке фрагменттердің массасы мен құрамын анықтау қиынға соғады. Эрозияның екі коэффициенті де тиісті өлшемді көрсете отырып, жолсыз индекстерсіз R арқылы белгіленеді. Қазіргі уақытта атом оттегінің әртүрлі материалдарға, әсіресе полимерлерге әсері туралы эксперименттік мәліметтердің үлкен көлемі жинақталған, олар жоғарыда айтылғандай, химиялық бүркуге өте сезімтал. Осыған қарамастан, ~5-10 эВ энергиясы бар оттегі атомдары бар полимерлердің бұзылу механизмдерінің жалпы қабылданған модельдері әлі әзірленбеген. Қазіргі идеяларға сәйкес жылдам оттегі атомының бетімен әрекеттесуі үш канал арқылы жүреді. 0,1-0,5 ықтималдығы бар атомдардың бір бөлігі материалға еніп, онымен химиялық әрекеттеседі, екінші бөлігі бетінен кететін O2 молекулаларын құрайды, ал үшінші бөлігі серпімді шашырауға ұшырайды. Соңғы екі процесс материалдың массасын алып тастамайды. Полимердің тез оттегі атомдарымен химиялық шашырауы жүретін екі негізгі схема қарастырылады. Бірнеше қатарлы және параллель кезеңдерді қамтитын көп сатылы процесс: атомның бетіне жабысуы, оның термализациясы, материал көлеміне диффузиясы және термализацияланған күйде полимер молекулаларымен реакциясы. Бұл тізбекте жылдам және жылу оттегі атомдарына арналған реакциялар тізбегі ерекшеленбейді, ал атом энергиясының өсуімен полимердің бұзылу жылдамдығының жоғарылауы атомдардың бетіне жабысу коэффициентінің жоғарылауымен байланысты. Жылдам O атомдарының бетіне алғашқы соққы кезінде полимер молекулаларымен тікелей реакциясы. Содан кейін мұндай реакциялардың өнімдері қарапайым газ тәрізді көміртегі мен сутегі оксидтерінің соңғы сатысында түзілу үшін қайталама реакцияларға түседі. Бұл жағдайда бетті бомбалайтын О атомдарының энергиясының артуы реакция қималарының жоғарылауына да, қосымша реакция тізбектерінің пайда болуына әкеледі. Оттегі атомының көмірсутек молекулаларымен бастапқы химиялық әрекеттесуі әртүрлі реакциялар арқылы жүреді: OН және көмірсутек радикалын қалыптастыру үшін H атомын O атомымен ұстап алу (бұл реакция төмен энергия шегіне ие және O атомдарының жылу энергиясымен жүре алады); О атомының көмірсутек тізбегіне қосылуымен H атомының бөлінуі; көміртегі байланысының бұзылуы C = C. Соңғы екі реакцияның жоғары энергия шегі бар (~2 эВ) және олар тез O атомдарымен әрекеттескенде ғана жүре алады, олар үшін 5эВ оттегі атомдарының энергиясындағы реакцияның жалпы қимасы OH түзілу реакциясының қимасынан жоғары. Осылайша, оттегі атомдарының энергиясының артуы жылу атомдары үшін әдеттегі Н атомдарының бөліну реакцияларына қосымша ашылады. ол жоғары энергия шегі бар реакциялардың жаңа арналары болып табылады. Атомды оттегінің полимерлермен өзара әрекеттесуінің қарастырылған схемалары белгілі бір дәрежеде классикалық және кванттық механика әдістерін қолдана отырып жүргізілген атомды оттегінің бетімен әрекеттесу процестерін сандық модельдеу нәтижелерімен расталды. Модельдеу нәтижелері полимер бетінен шығатын бөлшектердің ағынында бос шашыраған O атомдары (шамамен 35%), сыну өнімдері бар екенін көрсетті. C-Н байланыс нүктелері (40%) және сыну өнімдері C-С байланыс күші (2-ден 3%). Атом оттегінің полимермен өзара әрекеттесу өнімдерінің пайызы көбінесе полимерлі байланыстардың бұзылу энергиясына байланысты, олардың мәні әр түрлі байланыстар үшін кестеде келтірілген. 3.1. Бұл кестеде байланыстардың үзілу энергиясына сәйкес келетін күн сәулесінің толқын ұзындығының мәні берілген. Кесте 3.1. Полимер байланыстарының үзілу энергиясы және толқын ұзындығы
Айта кету керек, фторланған полимерлер, яғни құрамында фтор F атомдары бар, олар өте күшті С-F байланыстарына ие. Сонымен қатар, олар С атомдарын оттегі атомдарының тікелей әсерінен қорғайтын полимер тізбегінің ерекше дизайнына ие. Нәтижесінде, зерттеулер көрсеткендей, олардың атом оттегі әсерінен эрозия жылдамдығы бірқатар басқа полимерлерге қарағанда 50 есе аз. Әр түрлі материалдардың атомды оттегімен шашырауын сипаттайтын сандық параметрлерді қарастырмас бұрын, біз ҒА – ның ионосфералық плазмамен әрекеттесуі кезінде пайда болатын тағы бір қызықты әсерді ҒА-ға жақын жарқылды көрсетеміз. Басқарылатын аппараттардың экипаждары бірнеше рет байқаған және бірқатар төмен орбитальды ҒА аспаптарымен тіркелген мұндай жарқыл ҒА бетінде өтетін плазма - химиялық процестермен де байланысты. Бұл құбылысты түсіндіруге тартылған физикалық механизмдерді екі негізгі топқа бөлуге болады: ҒА бетін газ ағынының бөлшектерімен бомбалау кезінде пайда болған қозған молекулалардың сәулеленуі; қоршаған плазмадағы ұжымдық өзара әрекеттесумен байланысты сәулелену, атап айтқанда – сәуленің тұрақсыздығының пайда болуымен байланысты. Екінші жағдайда, тұрақсыздықтың дамуы нәтижесінде пайда болатын электр өрісі плазма электрондарын бірнеше ондаған электронвольт энергиясына дейін жылдамдатады, бұл қоршаған орта бөлшектерінің иондалуы мен қозуын әр түрлі күйге келтіреді, содан кейін олар жарқырайды. Нақты байқалатын жарқыл бірнеше механизмдердің бір уақытта әрекет етуіне байланысты. Бұл жағдайда жарықтың кеңістіктік таралуы молекулалардың қозу орны мен қозған күйде өмір сүру кезінде ұшатын қашықтықпен анықталады. Кейбір жағдайларда, осы физикалық механизмдерден туындаған жарқыл ҒА оптикалық құрылғыларына айтарлықтай кедергі келтіруі мүмкін. Атомдық оттегінің әсерінен материалдар бетінің эрозиясы Табиғи және зертханалық тәжірибелерде алынған кейбір полимерлер мен графиттер үшін R V эрозиясының көлемдік коэффициентінің мәні кестеде келтірілген. 3.2. Кестенің екінші бағанында қарастырылатын материалдардың қайталанатын полимер сілтемелерінің (ЖРБ) құрамы көрсетілген. Заттай эксперименттердің деректері ХҒС орбитасындағы ұшу ұзақтығына бір жылдан кем сәйкес келетін оттегі атомдарының (10 20 - 1021 см-2) шағын флюенсі кезінде алынған және олардың мәндері ұшу кезінде флюенстің жоғарылауымен өзгеруі мүмкін. Оттегі атомдарының флюенсінің жоғарылауымен эрозия үдеуі жүреді, бұл бетінің кедір-бұдырлығының дамуымен байланысты, бұл бірнеше соқтығысу мүмкіндігіне байланысты оттегі атомдарының беткі материалмен тиімді әрекеттесуіне әкеледі. Алайда, ұзақ табиғи эксперименттерде оттегі атомдарының жоғары флюенсі кезінде (1,0×10 23 см-2) кейбір жағдайларда фторопластикалық және полиимидті қабықшалардың эрозия процесінің баяулауы тіркелді, бұл пленканың бетінде МІА өнімдерінен ластанудың пайда болуымен түсіндіріледі. Кесте 3.2. Полимерлі және көміртекті материалдар эрозиясының көлемдік коэффициенті
Металдар, вакуумдағы булану жағдайындағыдай, полимерлерге қарағанда Атом оттегінің әсеріне едәуір төзімді. Ұшу тәжірибелерінде алынған мәліметтер Ag, Cu және Os-тен басқа көптеген металдар үшін оттегі атомдарының ағып жатқан ағынымен бүрку коэффициенті полимерлермен салыстырғанда 2 - 3 ретті төмен екенін көрсетті. Кестеде кейбір металдар үшін RV көлемдік бүрку коэффициентінің мәні. 3.3. Ag эрозия коэффициентінің зерттелген үлгілерді өндіру технологиясына қатты тәуелділігіне назар аудару керек. Бұл үлгілердегі ішкі кернеулердің құрылымы мен шамасындағы айырмашылықтар бетінде пайда болатын оксид қабатының қабыршақтану ықтималдығын өзгертетіндігіне байланысты. Кесте 3.3. Металдарды тозаңдатудың көлемдік коэффициенті RV, 10-26 см3/атом О
Атомды оттегіге ұшыраған кезде полимерлердің эрозиясы олардың беткі қабаты арқылы анықталатын физика-химиялық қасиеттерінің өзгеруіне әкеледі. Оттегінің әсері бетінің кедір-бұдырлығын арттырады, ал кілем үйінділеріне ұқсайтын тән құрылым пайда болады. Шетелдік әдебиеттерде мұндай беткі морфология (carpet-like) деп аталды. Мұндай құрылымдардың пайда болуы табиғи және зертханалық тәжірибелерде байқалды.
а б Сур. 3.3. Табиғи (а) және зертханалық (б) жағдайларда атомдық оттегінің әсерінен кейінгі полимерлер бетінің құрылымы 3.3а сур. төмен орбитальды ҒА бетіне және суретте экспозициядан кейін политетрафторэтилен бетінің электронды микрофотографиясын ұсынады. 3.3 б – сипаттамасы төменде келтірілген ММУ ҒЗИЯФ имитациялық қондырғысында атомдық оттегі ағынында экспозициядан кейін полиимид бетінің микрофотографиясы. Оттегінің әсері полимерлердің механикалық қасиеттерінің нашарлауына және олардың ішінара жойылуына әкеледі, бұл жұқа құрылымдарда, мысалы, синтетикалық талшықтар мен маталарда айқын көрінеді. Мир орбиталық станциясында жүргізілген эксперименттердің нәтижелері полиимидті талшықтардан құралған аримидті жіптің беріктігі станцияның бетінде 3,5 жыл болғаннан кейін 7 есе төмендегенін көрсетті. Атомдық оттегінің әсерінен ұзақ уақыт жұмыс істеген кезде аримидті жіптер мен олардан жасалған тіндердің едәуір бұзылуы мүмкін (сурет. 3.4). Сур. 3.4. Мир станциясының бетіне қойылған аримидті мата құрылымының өзгеруі: А-бастапқы күй; б-10 жыл экспозициядан кейін Материалдарды атомдық оттегінің бұзылуынан қорғау әдістері Қазіргі заманғы және перспективалы ҒА пайдалану ұзақтығының ұлғаюына байланысты материалдарды Атом оттегінің зақымдаушы әсерінен қорғаудың физика-химиялық әдістері мен технологиялары белсенді дамуда. Сондай-ақ тотығуға төзімді материалдарды синтездеу және зерттеу жұмыстары жүргізілуде. Металл оптикалық шағылыстырғыштарды тотығудан қорғау Al, Si оксидтерінен, In және Sn оксидтерінің қоспасынан (жоғары электр өткізгіштігі бар ITO жабыны), Mg фторидінен, сондай-ақ алмас пленкасын қолдану арқылы жүзеге асырылады. Американдық ғарыштық Shuttle ғарыш кемесінде 4 нм қалыңдығы бар алмаз жабындарының экспериментіндегі табиғи сынақтар ~10 20 см-2 флюенсімен атом оттегіне ұшыраған кезде олардың оптикалық қасиеттерінің өзгермегенін көрсетті, бұл алмаз жабындарын атом оттегі үшін көміртегі жабындарының ең инертті деп санауға мүмкіндік береді. Күміс күн өткізгіштерін қорғау үшін Al және Si оксидтері, B және Si нитридтері қолданылады. Мұндай жабындарды табиғи жағдайда да, имитациялық қондырғыда да сынау 1020 см-2 дейінгі флюенс кезінде AG қорғалатын қабатының тотығуының жоқтығын көрсетті. Полимерлі материалдарды қорғау екі бағытта жүзеге асырылады: Атом оттегіне төзімді металдар сияқты жұқа қабатты жабындарды қолдану және сыртқы әсерлерге төзімділік беру үшін материалды немесе оның беткі қабатын өзгерту арқылы жүзеге асады. Соңғы жағдайда, кейбір химиялық элементтердің беткі қабатына енуіне байланысты материал оттегі атомдарының әсерінен бетінде ұшпайтын оксидтерден қорғаныс қабатын қалыптастыру қабілетіне ие болады. Ұқсас әсер кейбір қорғаныс жабындарын, мысалы, органосиликон лактарын қолдануға негізделген. Жұқа қабатты қорғаныс жабындарын қалыптастырудың келесі негізгі әдістері қолданылады: жылу булануы, электронды сәулелер, магнетрон және иондық бүрку арқылы Al, Si, Ge, Ni, Cr, SiO X, Al2O3, SiO2, ITO буларының вакуумындағы физикалық жауын-шашын; SiOX, SiO2, SiN, SiON буларының плазмохимиялық жауын-шашын; Al, AL / In / Zr плазмалық бүрку. Кейбір жағдайларда қорғаныс қабаты бояу технологиясы бойынша қолданылады. Кремний негізіндегі жабындар жоғары қарсылыққа ие. Олар атомды оттегімен әрекеттескенде, жабын материалында кремний оксиді пайда болады, одан қорғаныс пленкасы пайда болады, бұл оттегі атомдарының қорғалған материалдың бетіне таралуына жол бермейді. Бұл жағдайда материалдар массасының жоғалуы әдетте екі реттен де көп азаяды. Кремнийге негізделген әртүрлі қорғаныс жабындарының тиімділігі суретте көрсетілген. 3.5, онда SiO2 және силикон лакпен қапталған полиимидті пленка үлгілері массасының жоғалуының оттегі атомдарының флюенсіне тәуелділігі ММУ ҒЗИЯФ модельдеу стендінде келтірілген. Қорғаныс жабындарын қолданудың арқасында пленка эрозиясының жылдамдығы 200- 800 есе азаяды. Сур. 3.5. Полиимидті пленка үлгілері массасының жоғалуының оттегі атомдарының флюенсіне тәуелділігі: 1 – қорғаныссыз; 2, 3 - Лактан және SiO2-ден қорғалған жабынмен Жұқа қабатты жабындардың кемшілігі олардың төмен сенімділігі болып табылады. Қалыңдығы аз болғандықтан, олар өндіріс пен пайдалану кезінде оңай зақымдалады, ал олардың қасиеттері субстрат қасиеттерінен күрт айырмашылығына байланысты жарықтар пайда болады және жылу циклінде пиллинг пайда болады - ҒА бетінің температурасы шамамен -70°- тан +100°С диапазонында өзгереді, мысалы, аппаратты айналдыру кезінде. 3.6 - сур. оттегі атомдарының 2,2×1021 см-2 эквивалентті флюенсі кезінде ММУ ҒЗИЯФ плазмалы қондырғысында сынаудан кейін SiO2 жабыны бар полиимидті үлдірдің фрагменті көрсетілген.
а б Сур. 3.6. SiO2 жабынының ақаулары: а-нүктелік ақау (өріс өлшемі 350 мкм); б-жарықтар (өріс өлшемі 750 мкм) (а) нүктелі ақаудың астында пленканың өтпе жолы және сәулеленбеген аймақпен экспонирленген бөліктің (бейненің қараңғы жартысы) шекарасында сызаттардың (б) пайда болуы байқалады. Полимердің беткі қабатын өзгерту 10-30 кэВ энергиясы бар Al және B иондарын имплантациялау немесе Si, P және F атомдарымен бірнеше микрометр тереңдікке химиялық қанықтыру арқылы жүзеге асырылады. Бірінші әдіспен полимерлерде қалыңдығы 10-50 нм көрсетілген элементтермен байытылған қабат жасалады. Si атомдарын имплантациялау кезінде материалдың эрозия жылдамдығын төмендету арқылы анықталатын қорғаныс тиімділігі ~100 құрайды. Al + Si және Al + Si + B иондық имплантациясы арқылы модификацияланбаған үлгіге қарағанда майлар пленкасының тұрақтылығы екі ретті өсті. Модификацияның екінші әдісін қолданған кезде құрамында химиялық топтары бар кремний полимер құрылымының қабатына 1 мкм тереңдікке енгізіледі. Процесс үш кезеңнен тұрады: ультракүлгін сәулемен бетті фотобелсендеу, құрамында кремний бар сұйықтықты полимер бетіне жағу арқылы беткі қабатты кремниймен қанықтыру, ультракүлгін сәуле әсерінен қабатты тұрақтандыру. Процесс бірқатар ҒА материалдарын модификациялау үшін пайдаланылды: полиимид, полиамид, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полиэти - лена, көмірпластика, полиуретан бояулары. Модификациялаудан кейін оттегі атомдарының әсерінен эрозия коэффициенті 10-26 г/атом О, яғни шамамен екі ретке дейін төмендеді. Жаңа полимерлі материалдардың синтезі олардың құрылымына атомдық оттегімен реакция кезінде қатты қосылыстардан қорғаныс қабатын құруға қабілетті химиялық элементтерді (Si, P) қосуға бағытталған. Атомдық оттегінің әсеріне төзімді полимерлі композиттерді жасаудағы маңызды перспективалар полимерлі матрицаларға енгізілген толтырғыштар ретінде әртүрлі наноөлшемді элементтерді қолдануды ашады. Бұл туралы толығырақ ғарыш техникасында наноматериалдар мен нанотехнологияларды қолдануды қарастыруға арналған бөлімде айтылады. жүктеу/скачать 5,17 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||