МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ

қышқылдардың меншікті ток өткізгіштігінің жоғары екені байқа^ лады, Аммиак, сірке қышқылы сияқтылардың меншікті өткізгіш-тігі өте төмен екені көрінеді. Жалпы бұл кұбылысты мына төмен-дегідей түсшдіруге болады. Өте сүйық ерітінділерде ионаралық әсер жоқ деуге болады. Мұнда күшті электролиттердің концентра-

циялары көбейген сайын

_в берілген көлемдегі иондар-

дың саны, сосын эквивалент-ті электр өткізгіштік арта-ды. Алайда ерітінді концсн-трациясы онан әрі көбейген сайын иондардың да саны артады, олар бір-біріне ке-дергі жасап, қозғалысты те-жейді, ал бүл ток өткізгіштікті баяулатады. Электро-лит ерітінділерінің концентрация өсуі иондардың са-нын онан әрі еселей көбей-теді. Әрине, иондар мұндай жағдайда тек өздеріне ғана кедергі келтіріп қоймай, аралары тығыздалғандық-тан өзара әсерлесіп, токтың өтуіне кедергі келтіреді. Сондықтан меншікті электр өткізгіштік төмендейді. Ал, әлсіз электролит ерітінділе-рінде концентрация өскен сайын диссоциациялану дә-режесі төмендейтіндіктен, иондардың қозғалысы мен жылдамдығы концентрация-ға тәуелсіз. Сондықтан да әлсіз электролиттердің мен-шікті электр еткізгіштігі дәл сол концентрациядағы күшті электролит ерітіндісі-нікщен әлдеқайда төмен.

/Әлсіз және күшті элек-тролиттердің эквивалентті электр өткізгіштігі сұйылту

,К№ ^аОН -АдНОІ

ІМГ

26-еурет

27-сурет

лентті электр өткізгіштік жай және біркелкі жоғарылайды. Шексіз сұйытылғандағы, яғни өте аз концентрациядағы эквивалентті электр өткізгіштікті шекті өткізгіштік дейді және оны ° деп өрнек-тейді. Жалпы күшті элетролиттердің әлсіздерден негізгі айырма-шылығы олар тәжірибе негізінде тұжырымдалған Қольрауш за-ңына бағынатындығы. Мұндағы және ° берілген концентрация (С) мен шексіз сұйы-тылған концентрациядағы ерітінділердің эквивалентті электр өт-кізгіштігі; А — берілген температурадағы константа. Берілген температурадағы ерітінді үшін, электролит молекулалары ыдыраганда иондардың заряды көбейген сайын, бұл константаның мәні де жоғарылайды.

Кейбір электролиттердің судағы ерітінділерін әзірлеп, олардың эквивалентті электр өткізгіштігі мен концентрация (С) ара-сындағы тәуелділікті 28-суреттегідей көрсетуге болады. Мұндағы НСІ, МаОН және КСІ ерітінділері күшті, ал сірке қышқылы мен аммиак ерітінділері — әлсіз электролит. Тәжірибе кезінде альш-ран нәтижелерді экстрополяциялау арқылы шексіз сұйытылған ерітіндінің эквивалентті электр өткізгіштігін және шекті өткізгіш-тікті (°) табуға болады. Бұл әдісті әлсіз электролиттерге колда-нуға болмайды. Суретте күшті электролиттер (а) мен әлсіз элек-тролиттер үшін (б) жеке көрсетілген.

(100) теңдеуді күшті электролит ерітінділеріне қолдану нәти-жесінде олардың әрқайсысына тән ° мәнін анықтауға болды. Ал мұндай нәтижелерді біріктіріп, топтастырып зерттеген Кольрауш шексіз сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігіне ондағы электролит иондарының әсері барын және осы әсердің электро-литтің түріне, иондардың табиғатына байланысты емес екендігін көрсетті. Осы негізде тұжырымдалған Кольрауш заңынан

0 0,2 0,4 0,6 _л, 0,8

28-сурет 95яғни шексіз сұйытылған электролит ерітінділерінің эквивалентті электр өткізгіштігі бір-бірінен тәуелсіздік жағдайында, емін-еркін қозғалатын иондардың электр өткізгіштіктерінің қосындысына тең екенін көреміз. Бұл теңдеудегі және шекті сұйытылған злектролит ерітіндісіндегі катиондар мен аниондардың шекті қоз-ғалғыштығы. Олар да шекс'з сұйытылған ерітіндідегі катион мен аниондарға сәйкес эквивалентті өткізгіштікке тең және онымен /өлшемдес.

Иондардың козғалғыштары және концентрация. Ішінде элек-тролит ерітіндісі бар, көлденең қимасының ауданы S см² болатын түтікше алайық. Ондағы ерітінді бинарлы және онын, ион концент-рациясы С+ = С_ = С_г моль/см³, катиондар мен аниондардың жыл-дамдығы v'₊ және v'_ см/сек, екі электродтын, арақашықтығы

/ см, потенциал айырмасы — U вольт болсын. Енді, осы түтікше қимасы арқылы бір секундта электр өрісінің әсерінен барлық ка-тиондар бір бағытқа козғалса, ал барлық аниондар бұған кері бағытта жылжиды .Сонда әрбір катион мен анион өздерімен бірге электр зарядтарын тасымалдайды екен. Ал зарядталған бөлшек-тердің бағытталған қозғалысы тізбекте токтьщ пайда болуына әкеледі:

катиондар үшін I+ = v+ -S- С+ -Ғ (102а)

ал аниондар үшін I_ = v_ -S-С. –Ғ (1026)

жалпы ток күші I = I+ + I- = С_і ҒS(v + v_ ) (102)

Мұндағы v+-Ғ және v_-Ғ көбейтінділері иондардың қозғал-ғыштығы делінеді және олар және таңбаларымен белгіленеді. Орташа концентрациядағы күшті электролит ерітінділері үшін (С_г /С) • 1000= 1, ал әлсіз электролит ерітінділері үшін (С,/С)-1000 = а.

Олай болса, күшті электролит үшін

(103) ал әлсіз электролит үшін

ал әлсіз электролит үшің

Шексіз сұйытылған жағдайда бұл екі теңдеу өзара теңеледі:

мұндағы . және иондардың шеткі қозғалысы.

Күшті электролиттердегі және _ ерітінді концентрациясына байланысты. Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерде ионаралық әсер салдарынан ₊ мен _ иондардьщ шекті козғалысынан, яғни °₊ мен кем. Ал күшті электролит ерітінділеріндегі қатынасы ондағы электр статистикалық әрекеттесудің өлшемі болады.

Әлсіз электролит ерітінділеріндегі ионаралық әсер біршама нашар. Сондықтан да - және °_ , сол сияқты + және ° ара-

ларындағы айырмашылық ескерілмейді және (104) мен (105) тең-деулерді өзара бөлгенде: : ,° = а (105а)

Бұл қатынасты Аррениус теңдеуі дейді, ондағы +.-°-ден айырмашылығы электролиттің толық диссоциацияланбағанына ғана байланысты екен.

Тасымалдау саны. Берілген электролит ерітінділеріндегі катион мен анионның қозғалу жылдамдығы жалпы алғанда өзара тең емес екен. Мінеки, сондықтан да берілген ион түрлерін тасымал-дайтын электр мөлшерін сипаттайтын және оны көрсететін өлшем-ді анықтаудың маңызы өте зор. Бұл шамаларды иондарды тасы-малдау саны дейді және оны t₊ мен t- арқылы белгілеп, былайша өрнектейді:

t= t=

Аниондар мен катиондардьщ қозғалыс жылдамдықтарындағы өз-гешелік салдарынан иондар тасымалдайтын электр шамасының да әртүрлі болатынына және жалпы электролит ерітіндісіндегі электр бейтараптылық бұзылмайтынына көз жеткізуге болады. Де-мек, катод кеңістігіндегі және анод кещстігіндегі ион концентра-цияларының айырмашылықтары тасымалдау санымен өлшенеді. Ион концентрацияларының кему қатынасы ондағы иондардың аб-солюттік жылдамдықтарының кері қатынасына тең: