§ 24. ФОТОХИМИЯЛЫK РЕАКЦИЯЛАР

Термиялық процестер нәтижесінде активтенетін реакциялар-дағы әрекеттесетін молекулалар кақтығысу кезінде пайда бола-тын энергияны өзара қайта бөліп алады. Мұндайда активті мо-лекулалар қалғандармен термиялық тепе-теңдікте болады. Басқа реакциялар сәуле әсерінен немесе тез қозғалатын бөлшектер кө-мегімен активтенеді. Мұндай реакциялар фотохимия, плазмохи-

139

мия, радиохимия және басқа да бөлімдерде қарастырылады. Бұл реакциялардың бірнеше ортақ ерекшеліктері бар.

1. Олардың бәрі дерлік келесі механизм бойынша жүреді. Әуелі активтендіретін агент әсерінен активті бөлшектер — қозған молекулалар, атомдар, радикалдар мен иондар пайда болады. Мұны бастапқы процестер дейді. Сонан соң жаңадан пайда бол-ған активті бөлшектер басқа молекулалармен, не өзара әрекетте-седі. Мұны екінші процестер дейді. Әдетте, бұл процестер термия-лық жағдайдағыдай жүреді және олардың активтендіру энергиясы төмен.

2. Бұл реакциялардың активтендіру жылдамдығы температураға шамалы тәуелділікте болады, өйткені мұндағы бірінші процесс температураға тәуелсіз де, екіншіде активтендіру энергия-сы аз.

3. Термиялық емес активтенудегі, берілген температурадағы больцмандық таралуға сәйкес болатын концентрациямен салыс-тырғанда, бұл реакциядағы активті бөлшектердің концентрация-сы артық. Мұндай жағдайларда активті молекулалар арасында термодинамикалық тепе-теңдік болмайды. Сондықтан да берілген температурадағы әрекеттесетін заттардың концентрациясы, осы тұстағы тепе-теңдікке сәйкес болатын концентрациядан артық.

Фотохимиялық реакциялар деп химиялық реакцияға түсетін заттардың бірі сәуле квантын өзіне сіңіріп, нәтижесінде өзі ак-тивті бөлшекке айналып онан әрі жүретін реакцияларды айтады.

Фотохимиялық процестерді екі топқа бөлуге болады. Бірінші процестерде сәулелену себепші болады. Булар сәуле әсерінсіз де жүре алады (). Сәуле энергиясы тек активті бөлшектердің пайда болуына себепші болып, процесс ағымын катализдейді. Екінші топқа берілген жағдайда өздігінен жүре бермейтін процес-тер жатады Ол үшін сырттан жұмсалатын жұмыстын, болуы шартты нәрсе. Бұған қажетті энергия сәуле толқынындағы электромагнит түрінде жеткізіледі. Затқа сіңген сәуле, бүл систе-мадағы энергия қорын арттырып, тепе-теңдік константасын өз-гертеді.

Фотохимиялық реакцияларға өсімдіктегі фотосинтез, бояулардың одуы, сәуле әсерінен ыдырау реакциясы, суретке түсіру құбылысы және тағы басқа процестер мысал болады. Фотохимия-лық реакциялар газдарда да, сұйықта да, катты заттарда да жүре береді.

Алғашқы рет 1817 жылы К. Гроттус тек системаға дарыған сәуле ғана химиялық өзгеріс туғызатынын анықтады. Ал, 1855 жылы Р. Бунзен хлор мен сутек арасындағы реакциядан шығатын өнімнің мөлшері әрекеттесетін газ қоспасына түсетін сәуле жарықтығы мен сәуле түскен уақытқа пропорционалдығын көрсетеді. К. А. Тимирязев (1875) және Вант-Гофф (1904) сәуле әсерінек жүретін реакциялардағы химиялық өзгерістерге тап бо-латын заттардың және осы тұста жаңадан түзілетін өнімнін, мөл-шері оларға дарыған сәуле энергиясына тура пропорционал болатынын ашты. Сәуле табиғатының (1910) кванттык қүрылымын

140

анықтаған жаңалық фотохимиялық процестердің негізгі теория-лык жардайын қалыптастыруға мұмкіндік туғызды. Ал, 1912 жы-лы А. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквиваленттік заңы аса маңызды бетбұрыстың бірі: алғашқы фотохимиялық айналу ак-тісіне кезіккен молекула саны осында дарыған сәуле квантыннц санына тең.

Молекуланы қоздыру процесі өте қысқа, шамамен 10~⁸ секундта жүреді. Егер осы уақытта қозған молекула басқалармен әрекеттесіп үлгермесе, онда ол активсізденеді. Сондықтан фото-химиялық процестерді төмендегідей үш сатыға бөлуге болады: 1. бірінші акт — активтену; 2. екінші немесе қараңғылық процес-тері; 3. мүмкін болған активсіздену.

Екінші процеске өте көп молекула қатысады. Мұндай реак-ция өте тез жүріп, күрделі тізбекті реакция схемасычен, айталық хлор мен сутек арасындағыдай жүреді, яғни оған дарыған әрбір сәуле кванты бірнеше молекуланың түрленуіне әкеледі.

Фотохимиялық реакциялардьщ әсерлілігі кванттық шығым мөлшерімен сипатталады:

Көптеген процестер үшін кванттық шығым 1-ден едәуір алшақ болады (7-таблица) . Мұның мұндай болуы, яғни кванттық шы-ғымның бірден көп алшақтықта болуы, Эйнштейннің фотохимия-лық эквиваленттілік заңынан ауытқуы емес, керісінше ол сәуле дарымаса да жүре беретін екінші процеспен байланысты болған-дықтан. Егер ф<1 болса, онда біраз молекула бөлігі активсізде-

7-таблица

Реакция	Фаза	Толқын үзындығы нм	<р
Н2+СІ2->2НС1	Газ	400—435	105 дейін
СО + С12->СОС12	Газ	410	1500 дейін
Н2О2-^Н2О-0,5С12	Ертнді	310	80 дейін
2СВгС1з+СІ2->ССІ4+Вг2	Ерітшді	390—440	1
2NНз-~^N2+ЗН2	Газ	210	0,25
көміртектің ассимиляциясы		460—650	0,1

141

ніп үлгереді, ф> 1 болғанда, екінші процесс тізбекті механизммек жүреді. Мұндайда сәуле квантымен реакцияға түсетін коспадағы барлық зат не оның біреуі ғана әрекеттесуі мүмкін. Бұл жағдайда реакцияның активтендіру энергиясы сәуле энергиясынан артык, болуы кажет.

Бір мольге дарыған сәуле энергиясы:

мұндағы — Авогадро саны; -сәуле кванты (фотоны); — толқын ұзындығы; v — толқын жиілігі; һ — Планк тұрақтысы; С — сәуле жылдамдығы. Толкын ұзындығы қысқарған сайын, энергия шамасы артады. Ал көрінетін спектр облысына 750— 400 нм аралығындағы толқындар жатады.

Тұрақты өлшемдердің мәнін пайдаланып (Na,623-10²³; һ = 6,625-10-³< кДж-с; С=2,998-10⁸ м/с; 1 Дж = 0,2390 кал.) реакцияға түсетін 1 моль заттың әр түрлі ұзындықтағы толқынды жұтқандағы сәуле энергиясының мөлшерін есептеуге болады (8-таблица). Осы таблицада келтірілген спектрдегі өте активтісі күлгін сәуле екені көрінеді. Көбінесе сәулені өзіне сіңірген молекулалар фотохимиялық реакцияға тікелей қатыспайды және ол өзіндегі сәуле энергиясын тек басқа молекулаға жеткізіп, қосалқы ғана араласады. Мұндай құбылысты фотосенсибилизаторлык, дейді. Мысалы, сынап буын 253,67 нм ұзындықтағы ультракүлгін толқынмен сәулелегенде, ол жарық шығарады. Бұл толқын ұзын-дығына 112 ккаль/моль энергиясы сәйкес.

Өсімдікте жүретін фотосинтез процесін былай көрсетуге бо-лады.

Көмірсулар мен оттектің пайда болуы үшін 112 ккал/моль энергия қажет. Демек, активтендіру энергиясы бұдан төмел болмауы қажет. Бірақ та бұл энергияға 112 коль/мольге сәйкес сәуле Жер бетіне жететін күн сәулесінде жоқ.

8-таблицэ

Келесі бір аса маңызды биологиялық фотосинтез — Д витами-нінің пайда болу реакциясы. Ол витамин кальций қосылысын реттеп, сүйек өсуін тездетеді. Ультракүлгін сәулесінің әсерінен (<310 нм) холестеролдан және эргостеролдан Д витамині алы-нады.