Н. Каразина С. В
жүктеу/скачать 1,02 Mb.
|
Физическая и коллоидная химия. Часть II. Коллоидная химия ( PDFDrive )
| ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ
Механизм и основные закономерности осмоса рассматриваются в курсе физической химии (см. главу 2, раздел 2.4). Поэтому здесь доста- точно напомнить, что при разделении двух растворов различной концен- трации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембра- ной возникает поток растворителя от раствора с меньшей концентрацией к большей, выравнивающий концентрации. В дальнейшем поток уравно- вешивается возникающим встречным градиентом давления. Этот процесс обусловлен, в термодинамической трактовке, ростом энтропии системы, а в кинетической, – избыточным числом ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора. Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитов рассчитывают на основании закона Вант-Гоффа по уравнению cRT , (10.7) где c – молярная концентрация. Применимо ли это уравнение к коллоид- ным растворам? Для ответа на этот вопрос необходимо прежде всего оп- ределить понятие концентрации дисперсной системы. Поскольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число ки- нетических единиц – коллоидных частиц – в единице объема системы, то есть ввести понятие частичной концентрации дисперсной фазы . Тогда уравнение Вант-Гоффа можно записать так NA RT , (10.8) где NA – постоянная Авогадро. Следовательно, осмотическое давление пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от природы и массы частиц. Частичные концентрации коллоидных растворов обычно очень малы по сравнению с растворами молекулярными. Поэтому и величины коллоидных растворов столь же малы. Таким образом, в отношении осмо- са не обнаруживается никаких принципиальных качественных различий между коллоидными и молекулярными растворами; основные закономер- ности едины, но большие коли- чественные различия в величи- не концентрации приводят к слабому проявлению осмоса в коллоидных системах. Для количественного изу- чения осмотического давления применяют специальные прибо- ры – осмометры. Конструкция одного из них показана на рис. 10.1. При достижении рав- новесия уровни жидкостей, раз- деленных мембраной, окажутся различными. В случае низких концентраций золя его плот- ность принимают равной плотности среды и осмотиче- ское давление вычисляют по формуле ìåìK!=…= Рис. 10.1. Схема осмометра. где hg , (10.9) h – разность уровней золя и среды; g – ускорение силы тяжести. На величину осмотического давления коллоидных растворов сущест- венно влияет наличие в них ничтожных следов истинно растворенных низкомолекурных примесей. Поэтому при измерении осмотического дав- ления золей необходимо вводить поправки на мембранное равновесие (см. главу 3, раздел 3.2.4). Неравномерное распределение низкомолекулярного электролита по обе стороны мембраны существенно влияет на величину измеряемого ос- мотического давления. В связи с этим осмотическое давление собственно коллоидных частиц может быть определено только при значительном превышении их концентрации над концентрацией истинного электролита во внешнем растворе (при c1 c2 ). При c1 c2 измеряемая величина ос- мотического давления составляет половину от осмотического давления коллоидных частиц. При промежуточных соотношениях концентраций в измеряемые значения осмотического давления необходимо вводить по- правку, учитывающую мембранное равновесие. Осмотическое давление растворов полимеров существенно отличает- ся от растворов низкомолекулярных веществ вследствие большого разли- чия в размерах молекул растворителя и полимера, а также гибкости мак- ромолекул. Сегменты макромолекул в растворе ведут себя как самостоя- тельные кинетические единицы, поэтому осмотическое давление раство- ров ВМС сильно отличается от значения, вычисленного по уравнению Вант-Гоффа; при этом оно всегда больше теоретического. Чем больше гибкость макроцепи, тем больше это различие. Для растворов полимеров связь между осмотическим давлением и концентрацией имеет более сложный характер по сравнению с уравнением (10.8). В этом случае ис- пользуется уравнение с вириальными коэффициентами 1 A c A c2 ..., (10.10) cRT 2 3 где константы A2 и A3 носят название второго и третьего вириальных коэффициентов. A2 зависит от молекулярной массы и строения макромо- лекул, растворителя, температуры. Для разбавленных растворов ВМС третий член ( A3c2 ) настолько мал, что им можно пренебречь. Следует отметить, что осмотические явления обнаруживаются не только при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенных и диспергированных веществ. Подобные явления отмечают и в других системах, имеющих ограничения для свободного перемещения коллоид- ных частиц или макромолекул полимеров, например в гелях, студнях, ио- нообменных адсорбентах, где частицы взаимно фиксированы в виде ажурной пространственной сетки.
жүктеу/скачать 1,02 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|