ДИФФУЗИЯ
Диффузией называют самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием броуновского движения.
Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровож- дается увеличением энтропии системы. Равномерное распределение ве- щества в системе отвечает наиболее вероятному ее состоянию.
Количественно скорость диффузии описывается уравнением первого закона Фика (см. главу 4, раздел 4.7). Эйнштейном было показано, что коэффициент диффузии связан с размерами диффундирующих частиц уравнением
где r – радиус сферических частиц, размер которых много больше раз- мера молекул растворителя. Единицы измерения D : м 2/с. Его величина сильно зависит от размера частиц. Так, при 20 С для сахарозы D =4.610 –10 м 2/с, для высокомолекулярного полистирола D =8.310 –12 м 2/с, для коллоидных частиц D =510 –13 м 2/с.
С помощью уравнения Эйнштейна можно определить размер частиц золей и молекулярную массу полимеров. Для этого надо лишь экспери- ментальным путем найти значение коэффициента диффузии D . Если макромолекула имеет форму клубка, то выражение для ее молекулярной
массы M можно записать в виде
M 4 r3N
, где – плотность ВМС.
Откуда
r3
3 M
4NA
3 A
; подставив r в уравнение (10.3), получаем
R3T 3
M 16223N 2 D3 .
A
Для определения величины D необходимо измерить скорость изме- нения концентрации в слое раствора, в котором происходит диффузия. Этот метод основан на втором законе Фика
d c 2c 2c 2c
d t D x2 y2 z2 . (10.4)
Для одномерной диффузии второй закон Фика записывается в сле- дующем виде
d c
d t
2c
D x2 . (10.5)
Концентрацию чаще всего определяют оптическими методами, измеряя показатель преломления, оптическую плотность раствора и т.п.
В тех случаях, когда определение D по массе продиффундировав- шего вещества затруднительно, коэффициент диффузии и радиус r мож- но вычислить по данным о среднем смещении частиц ( ), поскольку D связан с зависимостью, вытекающей из уравнений (10.2) и (10.3)
|