Национальной академии наук республики казахстан

ISSN 2224-5278                                                                                 Серия геологии  и технических наук. № 6. 2016 
 
 
179 
Введение.  Среднее  время  пребывания  в  аппарате  пузырьков  газа,  в  случае  проектирования 
хемосорбера по типу мембранного модуля, достаточно мало. Считая структуру потока в аппарате 
близкой  к  модели  идеального  вытеснения,  среднее  время  пребывания  можно  рассчитать  как 
пр
 . Если, длина керамических мембран стандартная – 0,8 м и скорость жидкости 1–3 м/с, то 
время  пребывания  составит 0,1–0,4секунды.  Этого  времени  может  быть  недостаточной  для 
эффективного протекания физической абсорбции, однако при хемосорбции время реакции между 
газом  и  жидкостью  имеют  порядок  около 0,01 с [1]. Мембранные  аппараты  могут  быть  исполь-
зованы  и  в  качестве  химических  реакторов.  С  точки  зрения  эффективности  массообменных  про-
цессов в мембранном модуле, наиболее перспективным является рассмотрение хемосорбционных 
процессов при достаточно быстрой химической реакции и существующих теорий хемосорбции.  
Методы  исследования.  Можно  выделить  два  направления  в  развитии  теории  хемосорбции, 
которые исходят из двух моделей переноса вещества. Первое направление основано на пленочной 
теории  Уитмена  и  развито  в  работах  Хатта [2] и  Ван  Кревелина [3-5]. Второе  направление  бази-
руется  на  пенетрационной  теории  и  рассмотрении  нестационарного  процесса  абсорбции  при  не-
прерывном обновлении поверхности контакта фаз. Это направление развито в основном в работах 
Данквертса [6-8]. При этом в ряде практически важных случаев результаты, полученные по различ-
ным моделям, фактически совпадают.  
Рассматривается  случай  очень  быстрой  необратимой  химической  реакции [2] в  жидкой  фазе. 
При этом считается, что процесс протекает в тонкой пленке жидкости толщиной δ. В ходе процесса 
компонентА проникая через границу раздела растворяется в жидкости и реагирует с В. Образовав-
шийся при этом продукт D диффундирует по направлению к объему жидкости. Концентрация В у 
поверхности  раздела  снижена,  что  вызывает  его  диффузию  из  объема  фазы  к  поверхности.  По-
скольку химическая реакция быстрая компонентВ быстро расходуется, поэтому компоненту А тре-
буется пройти часть толщины пленки, чтобы встретиться с В. Таким образом внутри пленки, обра-
зуется зона химической реакции, смещающаяся по направлению от границы раздела фаз. Конечное 
положение зоны реакции определяется условием равенства скоростей диффузии компонентовА и В.  
Результаты  исследования.  Из  отношения  величин  скоростей  физической  и  химической 
абсорбции  можно  получить  выражение  для  ускоряющего  фактора  β,  который  показывает,  во 
сколько раз сопротивление пленки уменьшается за счет химической реакции, эту величину также 
называют критерием Хатта – Ha[6,3-9]:  
′
′
1
.                                                     (1)  
Выражение (1) применимо только к очень быстрой необратимой реакции второго порядка.  
Так как согласно пленочной теории коэффициент массоотдачи равен 
, то окончательно 
для скорости хемосорбции получен:  
′
.                                            (2)  
Эти формулы были впервые получены Хатта [1,10] для необратимой реакции первого порядка 
(т.е.  при  допущении  С
АР
=0).  В  дальнейшем,  в  работах [3-5], этот  вывод  был  распространен  на 
обратимые и необратимые реакции высших порядков. Обозначая выражение в скобках через ΔС и 
преобразуя его к виду:  
∆
1
.                                          (3)  
При  обратимой  реакции  и  большой  скорости  в  объеме  жидкости  должно  устанавливаться 
химическое равновесие, тогда С
А0
 = С
АР
 и ΔС=(C
Ai
 – С
А0
), а при очень медленной bδ → 0 (так как             
k
P
 →0), следовательно ch(bδ) = 1, и ΔС = (C
Ai
 – С
А0
).  
При необратимой реакции и большой скорости: С
АР
 = 0, при этом С
А0
 → 0 и ΔС = (C
Ai
 – С
А0
), а 
при очень медленной: bδ → 0 (т.к. k
P
→ 0), ch(bδ) = 1, С
АР
 = 0, ΔС = (C
Ai
 –С
А0
). 
Таким  образом,  во  всех  предельных  случаях,  величина  ΔС=(  C
Ai
–С
А0
).  В  случае  реакции 
средней  скорости  точно  задаться  величиной  С
АР
  нельзя,  однако,  поскольку  С
А0
>С
АР
 , слагаемое  в 
квадратных  скобках  в  выражении (3) увеличивает  ΔС.  Поэтому  с  некоторым  запасом  можно 
использовать выражение ΔС=( C
Ai
 – С
А0
 )[8].  

Известия Национальной академии наук Республики Казахстан  
 
 
   
180  
Следовательно,  во  всех  рассмотренных  случаях,  для  определения  скорости  хемосорбции 
можно применять выражение:  
′
′
.                                             (4) 
Теперь рассмотрим профиль распределения концентраций. При γ = 0 (т.е. для очень медленной 
реакции) профиль концентраций описывается прямой линией, как и при физической абсорбции.  
С  увеличением  скорости  реакции  снижение  концентрации  компонента  в  пленке  усиливается. 
Также  можно  ориентировочно  определить,  какое  количество  компонента  А  реагирует  в  пленке 
толщиной δ:  
′
′
.                                                       (5)  
Величина  η  показывает,  какая  часть  компонента  А  проходит  через  слой  δ,  не  вступая  в 
реакцию. Зависимость η от γ представлена в работе [8].  
Расчеты показывают, что при высоких скоростях реакции (γ > 5) через слой проходит не более 
2 % поглощаемого  вещества,  в  то  время  как  при  низких  скоростях  (γ < 0.3) почти  вся  масса  ве-
щества диффундирует через слой, не вступая в реакцию. 
Величина коэффициента отдачи в жидкой фазе зависит от критерия Хатта. Поскольку 
′
, 
то из результатов работы [9] следует, что:  
′
.                                                     (6)  
Выражение  
Ha  всегда больше 1 и возрастает с увеличением γ.  
Поэтому коэффициент  массоотдачи  при  хемосорбции  всегда  больше  чем  при  физической  аб-
сорбции и его численное значение, тем выше, чем выше скорость реакции. При выводе формул для 
расчета коэффициента массоотдачи обычно выделяют три области значений γ [2-9]: 
- область быстрых реакций γ > 5.  
- область медленных реакций 0,3 < γ < 5.  
- область очень медленных реакций γ < 0.3.  
В  области  быстрых  реакций  при  γ > 5 величина  th(γ)→1,  поэтому,  согласно  выражению (6) 
коэффициент массоотдачи:  
′
.                                                                 (7)  
С учетом выражения  
  для реакции псевдо-первого порядка:  
′
,                                                           (8)  
где k
2
 – константа скорости реакции второго порядка. Выражение (8) указывает на то, что в случае 
быстрой  реакции  коэффициент  массоотдачи  в  жидкой  фазе  при  хемосорбции  не  зависит  от 
гидродинамических условий процесса. Этот факт объясняется тем, что реакция большой скорости 
протекает непосредственно в близи поверхности раздела фаз и характер движения глубинных слоев 
жидкости на ее протекание не влияет. Следует отметить, что полученное выражение имеет большое 
практическое значение, так как лежит в основе многих химических методов определения удельной 
поверхности контакта.  
В области медленных реакций нельзя допустить никаких приближений и коэффициент массо-
отдачи следует определять по выражению (6), поскольку в этом случае зона реакции может распро-
страняться и в основную массу жидкости. Однако можно отметить, что уже при γ > 2,5 значение 
th(γ) близко  к  единице, поэтому в таких случаях, с  некоторой погрешностью  можно использовать 
выражение (8).  
В  случае  очень  медленной  реакции  реакция  почти  полностью  будет  протекать  в  объеме 
жидкости.  При  этом,  поскольку 
lim
→
1,  значение  коэффициента  массоотдачи  при  хемо-
сорбции приближается к значению коэффициента массоотдачи при физической абсорбции. 
Как  отмечалось,  рассмотренные  нами  зависимости  применимы  только  к  реакциям  первого 
порядка по веществу А.  

ISSN 2224-5278                                                                                 Серия геологии  и технических наук. № 6. 2016 
 
 
181 
Во всех представленных выше зависимостях предполагается что вещество В дано в избытке и 
С
В
 = const. В  работах [3-5] были  проведены  исследования  влияния  концентрации  C
B
  на  соотно-
шение величин  
′
 и 
 (в качестве С
В
 используется средняя величина). Исследования прово-
дились на системе диоксид углерода – гидроксид натрия. Анализ результатов показывает, что при 
малых скоростях реакции, вне зависимости от концентрации В, величина  
′
1 и процесс близок 
к физической абсорбции. С увеличением скорости реакции величина  
′
 становится примерно рав-
ной 
, что указывает на возможность применения выражения (8) для расчета коэффициента 
массоотдачи.  В  этой  области  процесс  лимитируется  скоростью  химической  реакции.  При 
дальнейшем  увеличении  скорости  величина   
′
    принимает  постоянное  значение  близкое  к 
, 
при этом процесс лимитируется переносом веществаВ к зоне реакции.  
Исходя  из  сказанного  выше,  выражение (8) без  серьезной  ошибки  можно  применять  в 
диапазоне: 
5
.                                                              (9)  
Как  отмечалось,  все  представленные  выше  выводы  основаны  на  положениях  пленочной 
модели переноса вещества. Однако  указывалось,  что  для  описания  массообмена  при  мембранном 
аппарате  более  подходящей  является  пенетрационная  модель.  Поэтому  представляет  большой 
интерес  сравнение  данных  зависимостей  с  зависимостями,  полученными  на  основе  пенетрацион-
ной модели. Отсюда следует, что коэффициент массоотдачи может быть рассчитан по уравнению:  
′
′
.                              (10) 
Решение  данного  уравнения  было  дано  Данквертсом [7] на  основе  метода  преобразований 
Лапласа.  При  этом  рассматривалась  жидкость  полу-бесконечной  толщины  в  начальный  момент 
свободная от поглощаемого газа. 
Так же предполагается, что концентрация компонентаА на границе раздела фаз 
∗
постоянна и 
равна равновесной величине. 
Анализ  показывает,  что  в  случае  малых  скоростей  реакции,  когда  k
P
→0  выражение  в  квад-
ратных  скобках (10) стремиться  к  значению 
2
,  следовательно,  в  этом  случае,  выражение  для 
коэффициента массоотдачи имеет вид 
′
2
, что совпадает с полученным Хигби для физичес-
кой абсорбции. При высоких скоростях химической реакции величина (erf(
→ 1, а k
P
>> 1/Θ, 
поэтому 
′
.  
В  работе [11] на  основе  комбинирования  уравнения (10) с  выражением  для  коэффициента 
массоотдачи при физической абсорбции (7) было получено выражение для критерия Хатта:  
Ha
√
.                                            (11)  
Авторами также было проведено сравнение значений рассчитанных на основе уравнений (11) и 
(6).  Из  результатов  сравнения  можно  сделать  вывод,  что  как  пленочная,  так  и  пенетрационная 
теории  дают  фактически  одинаковые  результаты,  поэтому  с  практической  точки  зрения  не  важно 
какая из моделей кладется в основу расчета.  
В работе [12] проведено сравнение коэффициентов массоотдачи при хемосорбции рассчитан-
ных на основе трех моделей массопереноса–пленочной, пенетрационной и пленочно пенетрацион-
ной. Установлено, что все три модели предсказывают практически одинаковое влияние химической 
реакции  на  параметры  массообмена.  При  этом  указывается,  что  если  определение  коэффициента 
′
производится на основе экспериментально найденного значения  , то выбор теории переноса не 

Известия Национальной академии наук Республики Казахстан  
 
 
   
182  
существенен.  Однако  в  случае  отсутствия  экспериментальных  данных,  становиться  важным  на 
основе какой теории вести расчет коэффициента массоотдачи при физической абсорбции.  
По  предложенной  теории  Хигби,  поверхность  раздела  газ-жидкость  состоит  из  небольших 
элементов  жидкости,  которые  непрерывно  подводятся  к  поверхности  из  объема  жидкости  и  на-
оборот уходят в объем за счет движения самой жидкой фазы. Каждый элемент жидкости, пока на-
ходится на поверхности, можно рассматривать  как неподвижный, а концентрацию растворенного 
газа  в  элементе-  всюду  равной  концентрации  в  объеме  жидкости,  когда  элемент  подводится  к 
поверхности.  В  таких  условиях  абсорбция  осуществляется  при  нестационарной  молекулярной 
диффузии  в  различных  элементах  поверхности  жидкости.  При  рассмотрении  массопереноса  из 
газового  пузырька  Хигби  принял  допущение,  что  все  поверхностные  элементы  находятся  на 
поверхности в течение одинакового количества времени, а именно 
,                                                                          (12) 
где d – диаметр пузырька;   – скорость жидкой фазы.  
На  основе  вышеизложенного,  для  расчета  коэффициента  массоотдачи  в  жидкой  фазе  Хигби 
предложил следующее уравнение: 
2
ж
,                                                                     (13)  
где 
ж
 – коэффициент молекулярной диффузии жидкости, м
2
/с; 
Рассматривая зависимость времени контакта фаз от структурных характеристик газожидкост-
ного слоя, подставляя значение (12) в (13) получим: 
2
ж
 .                                                                  (14) 
Уравнение  может  быть  решено  после  определение  диаметра  пузырьков  в  хемосорбере, 
которую мы определили в своих предыдущих исследованиях [13, 14]. Подставляя в значение диа-
метра пузырька, получим уравнение для расчета коэффициента массоотдачи в жидкой фазе. 
Тогда, окончательно будем иметь из отношения величин скоростей физической и химической 
абсорбции выражения для ускоряющего фактора β, который показывает, во сколько раз сопротив-
ление  пленки  жидкости  уменьшается  за  счет  химической  реакции,  эту  величину  также  называют 
критерием  Хатта.  Подставляя  в (1) значения 
′
  в  уравнении (8) и  значения 
в  уравнении (14) 
получим: 
′
В
Ж
ж
 ,                                                 (15) 
где  В
Ж
 – опытный  коэффициент,  который  определяется  после  обработки  и  сравнения  с  экспери-
ментальными данными. 
Обсуждение результатов. Подводя итоги рассмотрению массообмена с химической реакцией 
можно  сделать следующие выводы.  Существующие  теории хемосорбции, хотя и не  являются  до-
статочно  полными,  но  дают  достаточно  надежные  результаты  для  случая  быстрых  необратимых 
реакций  первого  и  псевдо-первого  порядка.  При  этом  фактически  все  модели  переноса  предска-
зывают  сходные  значения  для  коэффициента  массоотдачи  при  хемосорбции.  Однако  в  силу 
недостатков свойственных существующим моделям переноса для точного предсказания 
′
 необхо-
димо  иметь  экспериментальные  данные  по 
. При условиях, определяемых  неравенством (2.79), 
коэффициент массоотдачи может быть рассчитан по выражению 
′
, которое 
согласуется как с пленочной, так и пенетрационной моделями. Выражение указывает, что в случае 
быстрой  химической  реакции  коэффициент  массоотдачи  не  зависит  от  гидродинамических 
условий  в  ядре  потока  и  определяется  скоростью  реакции  и  скоростью  диффузии  поглощаемого 
компонента. 
Выводы.  Было  проведено  сравнение  значений  рассчитанных  на  основе  уравнений (11) и (6). 
Из результатов сравнения можно сделать вывод, что как пленочная, так и пенетрационная теории 
дают фактически одинаковые результаты, поэтому с практической точки зрения не важно, какая из 
моделей кладется в основу расчета.  

ISSN 2224-5278                                                                                 Серия геологии  и технических наук. № 6. 2016 
 
 
183 
Проведено сравнение коэффициентов массоотдачи при хемосорбции рассчитанных на основе 
трех моделей массопереноса – пленочной, пенетрационной и пленочно пенетрационной. Установ-
лено, что все три модели предсказывают практически одинаковое влияние химической реакции на 
параметры массообмена. При этом указывается, что если определение коэффициента 
′
 произво-
дится на основе экспериментально найденного значения 
, то выбор теории переноса не сущест-
венен.  Однако  в  случае  отсутствия  экспериментальных  данных,  становиться  важным  на  основе 
какой теории вести расчет коэффициента массоотдачи при физической абсорбции.  
Источник  финансирования  исследований.  Статья  подготовлена  на  основе  гранта  Министерство 
образования и науки Республики Казахстан по бюджетной программе“Грантовое финансирование научных 
исследований”, по приоритету «Возобновляемые источники энергии (ветро-и гидроэнергетика, биотопливо 
и  фотоэлектричество)»  по  теме: «Разработка  технологии  и  моделирование  процесса  микробарботажной 
очистки  биогаза  с  целью  получения  высококонцентрированного  метана  из  возобновляемых  источников 
энергии» на 2013–2015 гг. 
 
ЛИТЕРАТУРА 
 
[1] Астарита Дж. Массопередача с химичекой реакцией / Пер. с англ. М. И. Балашова. – Л.: Химия, 1971. – 224 с. 
[2] Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Kinetics of gas-liquids reactions. – Part I. General theory // Rec. Trav. Chim. – 1948. – 
Vol. 67. – Р. 563.  
[3] Hatta S. On the absorption velocity of gases by liquids // Tech. Repts. Tohoku Imp. Univ. – 1932. – Vol. 10. – Р. 119-128.  
[4] Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Graphical design of gas-liquid reactors // Chem. Eng. Sci. – 1953. – Vol. 2, N 4. – Р. 145-156. 
[5] Van Krevelen D.W., Hoftijzer P.J. Micro- and macro- kinetics: general introduction to the symposium // Chem. Eng. 
Sci. – 1958. – Vol. 8, N 1-2. – Р. 5-17. 
[6] Данквертс П.В. Газо-жидкостные реакции / Пер. с англ. И. А. Гильденблата. – М.: Химия, 1973. – 296 с. 
[7] Danckwerts P.V. Absorption by simultaneous diffusion and chemical reactions // Trans. Faraday Soc. – 1950. – Vol. 46. 
– Р. 300-312. 
[8] Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. – М.: Химия, 1964. – 337 с.  
[9] Yoshida F., Miura Y. Gas absorption in agitated gas-liquid contactors // Ind. Eng. Chem. – 1963. – Vol. 2, N 4. – Р. 263-277. 
[10] Valentine F.H.H. Absorption in gas-liquid dispersions: Some aspects of bubble technology. – L.: E.& F. Spon. Ltd, 
1967. – 212 р. 
[11] Yoshida F., Miura Y. Effective interfacial area in packed columns for absorption with chemical reaction // AIChE J. – 
1963. – Vol. 9, N 3. – Р. 331-343.  
[12] Chem-Jung H., Chiang-Hai K. General mathematical model for mass transfer accompanied by chemical reaction // 
AIChE J. – 1963. – Vol. 9, N 2. – Р. 161-173. 
[13] Trushin A.M., Dmitriev E.A., Nosyrev M.A., Khusanov A.E., Kaldybaeva B.M. General Method of Measurement of 
Velocity of Laminar Constrained Motion of Spherical Solid and Gas Particles in Liquids // Theoretical Foundations of Chemical 
Engineering. – 2013. – Vol. 47, N 6. – P. 730-733. – DOI: 10.1134/S0040579513060110 © Pleiades Publishing, Ltd., 2013. 
Thomson Reuters Impact Factor 0.673 Springer. 
[14] Kaldybaeva B.M., Khusanov A.E., Dmitriev E.A., Sabyrkhanov D.S., Korganbaev B.N. Results of experimental re-
searches the energy-saving technology of biogas purification for the purpose of obtaining highly concentrated methane // Reports 
of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan. – Almaty, 2015. – Vol. 5, N 303(2015). – Р. 78-85. 
 

жүктеу/скачать 14,97 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: