Основы общей химии
жүктеу/скачать 2,31 Mb.
|
| Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.
Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения. «Интеграл перекрывания» характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей. «Кулоновский интеграл» показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: i2dVj – вероятность нахождения j-электрона в элементарном объеме пространства, ei2dVj – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними. Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E0) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2E0+E(r)). «Обменный интеграл» , S – «интеграл перекрывания». «Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер - «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы. На расстояниях r кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q0, I0 и S0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q<0; I<0, причем Q<I; при r0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда положителен и меньше единицы: 0S<1. В случае симметричной функции (спины электронов антипараллельны) в зависимости E(r) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 2.4). Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. Рис. .13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A).13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (S) и антисимметричной функцией (A) В случае антисимметричной функции (спины электронов параллельны) минимум в зависимости E(r) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется. Пример. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов:
На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей, позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах: Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами. Общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей. Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единичных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией атомных валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных орбиталей больше. жүктеу/скачать 2,31 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|