Доннанның мембраналық тепе-теңдігі

 

306 

 

болсын.  Оның  ішінде  Na

+

катионы  мен  коллоидтық  анионнан  R

-

 

тұратын ерітінді болсын. Бұндағы Na

+

  мен  R

-

  концентрациясын С

1

 

деп белгілеп, осмометрдің сыртында таза еріткіш емес, коллоидтық 

ерітіндімен ортақ ионы бар электролит болсын (мысалы, NaCl). Ал 

оның концентрациясын С

2 

деп белгілейік. Сұйылтылған, әрі күшті 

электролиттерге  диссоциация  толық  жүретінін  біле  отырып,  тепе-

теңдікке дейін сырттан осмометрге өтетін электролит санын X деп 

белгілеп  осмометрдің  ішіндегі  және  сыртындағы  иондардың 

концентрацияларын сұлбалық түрде былай көрсетуге болады. 

 

Бастапқы жағдай 

Тепе-теңдік жағдай 

Осмометр 

ішінде  

Осмометр 

сыртында 

Осмометр 

ішінде  

Осмометр 

сыртында 

1

1

C

Na

R

 

2

2

C

Na

Cl

 

C

Cl

Na

R

x   x

1

1

 

x

x

2

2

C

Na

Cl

 

 

р  –  осмостық  қысым.  Тепе-теңдікте  болған  жағдайда 

осмометрдегі қысым 

1

1

p

 мынаған тең: 

                       

 

                                       

x

2

x

x

p

1

1

1

1

1

C

RT

C

C

RT

                                    

(21) 

 

оған қарама-қарсы қысым 

1

2

p

: 

 

                                            

x

2

x

x

p

2

2

2

1

2

C

RT

C

C

RT

                             

(22) 

Мұндағы 

1

2

1

1

p

p

  деп  отырғанымыз  осмометрмен  өлшенетін 

осмостық қысым 

p

: 

                                                

x

2

2

p

p

p

2

1

1

2

1

1

C

C

RT

                                      

(23) 

 

Егер  мембраналық  тепе-теңдікті  есепке  алмасақ,  онда 

қарастырылып отырған коллоидтық ертіндінің осмостық қысымы  

                                  

1

2

p

RTC

S

                                                     (24) 

тең болады. 

Жоғарғы (23) теңдеуді (24) -теңдеуге бөлсек: 

 

                                          

1

2

1

x

2

p

p

C

C

C

S

                                            (25) 

Бұл  өрнек  тепе-теңдік  жағдайдағы  осмостық  қысым  бастапқы 

жағдайдан  қаншалықты  өзгеретінін  көрсетеді.  Тепе-теңдік  болу 

 

307 

 

үшін  мембранадан  өте  алатын  иондардың  концентрацияларының 

көбейтінділері сол мембрананың екі жағында да бірдей болу керек, 

яғни: 

                       

2

2

1

x

x

C

C

немесе 

2

2

2

2

2

1

x

x

2

x

x

C

C

C

                  (26) 

 

Бұдан х-тің мәнін былайша табуға болады: 

                                              

2

1

2

2

2

C

C

x

C

                                               (27) 

 

Егер х-тің мәнін (5) теңдеуге қойсақ: 

 

                                              

2

1

2

1

2

p

p

C

C

C

C

S

                                             (28)

 

 

(28) - теңдеуден егер сырқы электролиттік концентрациясы өте 

аз болатын болса, яғни 

1

2

C

C

, оны елемей 

S

p

p

 деп жазуға болады, 

яғни бақылап отырған осмостық қысымына тең. Егер 

1

2

C

C

, болса, 

онда зольдің концентрациясын елемеуге болады. 

 

Онда:                                

2

1

2

p

p

2

2

C

C

S

                                                  (29) 

 

Ендеше 

S

p

p

2

 яғни бұл зольдің шын қысымы бақылап отырған 

қысымнан екі есе көп болады. Осы қарастырып отырған екі шекті 

жағдайдың  аралығында  болатын  электролиттің  әр  түрлі 

концентрациясына мынаны жазуға болады:  

 

                                                

k

S

                                                (30) 

 

Мұндағы 

k

  мына  аралықта  өзгереді: 

2

1

k

  (26)  -  теңдеу 

мембрананың  екі  жағында  бірдей  ион  болмаған  жағдайларда 

қолдануға  болатынын  Доннан  көрсеткен  болатын.Осыдан  диализ 

кезінде 

зольге 

электролиттік 

қаншалықты 

мөлшерде 

тасымалданатынын  былайша  жазамыз:  (х  -  ты  С  -  ге  бөлсек  осы 

өрнек алынады) 

                                              

2

1

2

2

2

x

C

C

C

C

                                             (31) 

2

x

C

 - электролиттің зольге өткен бөлігін көрсетеді. 

 

308 

 

Егер 

1

2

C

C

, болса, онда С-ді елемей мынаны жазуға болады. 

 

                                                

2

1

2

x

2

2

2

C

C

C

                                           (32)

 

 

яғни электролит мембрананың екі жағына бірдей белінеді. 

Егер 

1

2

C

C

  болса,  онда 

1

2

2

x

C

C

C

  бұдан  электролиттің 

концентрациясы  өте  аз  болғанда  ол  мембрананың  сыртында 

болатыны  керініп  тұр.  Доннанның  мембраналық  теп-теңдігінің 

көптеген  құбылыстарды  (мысалы,  лиофобтық  коллоидтық  және 

ҮМҚ  ерітінділерінің  осмос  қысымын,  ісіну  құбылыстарын, 

иондардың  теріс  адсорбциясын  және  әр  түрлі  физиологиялық 

құбылыстарды)  түсіндіруде  теориялық  маңызы  зор.  (Мысалы, 

лиофобтық коллоидтық және ҮМҚ ерітінділерінің осмос қысымын, 

ісіну құбылыстарын, иондардың теріс адсорбциясын және әр түрлі 

физиологиялық құбылыстарды түсіндіру үшін). 

 

2.5  Седиментация.  Седиментациялық-диффузиялық  тепе-

теңдік 

Біз  диффузияны  қарастырғанда  жүйеге  жердің  тарту  күшінің 

әсерін  елеген  жоқ  болатынбыз.  Егер  жүйеде  бөлшектер  ірірек 

болатын  болса,  жердің  тарту  күшін  елемеу  дұрыс  емес,  өйткені 

гравитацияяық  күштің  әсерінен  бөлшектер  шөге  бастайды,  яғни 

седиментацияланады.  Егер  бөлшектер  ауыр  болса,  олардың  бәрі 

тұнбаға  түседі,  егер  жеңілірек  болса,  жүйеде  бөлшектердің 

биіктікке байланысты бөлініп белгілі бір тепе-теңдік сақталады. 

Дисперстік  жүйенің  барлық  көлем  бойынша  бөлшектердің  бір 

қалыпты бөліну қалпын сақтау қабілеті жүйенің седиментациялық, 

иә  кинетикалық  тұрақтылығы  деп  аталады  (кинетикалық 

түрақтылық  дегенді  Песков  енгізген  болатын).  Бүл  тұрақтылық 

дербес  дисперстік  жүйелер  үшін  қарастырылатынын  айтқан  жөн. 

Егер  белшектер  өте  үлкен  болса,  дөрекі  дисперстік  жүйелер, 

(мысалы,  шаң,  құмның  судағы  суспензиясы  т.б.)  кинетикалық 

тұрақсыз  болады,  өйткені  олар  броундық  қозғалыста  болмай  өз 

салмақтарының  әсерінен  тұнбаға  түседі.  Ал  жоғарғы  дисперстік 

жүйелер  (газдар,  шын  ерітінділер)  кинетикалық  тұрақты,  өйткені 

жылулық  қозғалыс  оларға  тән  қасиет,  сондықтан  олардың 

диффузиялық  қабілеттілігі  болады.  Коллоидтық  жүйелер  аралық 

 

309 

 

жағдайда  болады.  Олардағы  бөлшектерге  гравитациялық күш  әсер 

етеді  және  олар  жылулық  қозғалыстың  әсерінен  диффузияға  да 

бейім.  Міне  сондықтан  диффузиямен  бөлшектердің  салмақ 

күштерінің  әсерінен  көлемнің  биіктігі  бойынша  бөлшектердің  әр 

текті  бөлініуінен  жүйеде  тепе-теңдік  орнайды.  Бұл  тепе-теңдікті 

седиментациялық-диффузиялық  тепе-теңдік  деп  атайды.  Тепе-

теңдік  жағдайда  бөлшектердің  биіктік  бойынша  бөліну  заңы 

Лапластың  газдардың  атмосферада  барометрлік  (немесе  биіктікке 

байланысы гипсометрлік) заңына ұқсас: 

                              

g

M

RT

h

2

1

р

р

ln

 немесе 

g

M

C

C

RT

h

2

1

ln

                               (33) 

С

1

  -  алғашқы  деңгейдегі  жүйенің  концентрациясы;  С

2

  -  ћ 

биіктігіндегі  концентрациясы;  М-  заттың  (1  моль)  массасы;  g  - 

еркін түсу үдеуі. 

Бұл  формуланы  термодинамикалық  жолмен  де  кинетикалық 

жолмен  де  қорытуға  болады.  Орыс  тілінде  жазылған  көптеген 

оқулықтарда 

көбінде 

термодинамикалық 

жолмен 

қорыту 

жазылғандықтан,  біз  тек  кинетикалық  жолмен  қорытуға 

тоқталайық, Больцман заңы бойынша мынаны жазуға болады: 

 

                                    

RT

E

RT

E

e

n

n

e

n

n

2

1

0

2

0

1

                                                 (34) 

1

E

  -  моль  заттың  гравитациялық  потенциалы  1  және  2  деген 

деңгейлер, төменгі және жоғарғы, немесе потенциалдық энергия. 

Е-нің шамасы 

ghN

m

1

 мұндағы m бөлшекгің тиымдылық массасы 

деп аталынады. Архимед заңын еске алсақ:  

                               

d

d

d

m

m

m

m

0

0

1

                                       (35) 

0-деген индекс дисперсиялық ортаны көрсетеді.  

Олардың мәнін қойсақ:

    

                                

RT

N

gh

d

d

d

m

e

n

n

1

0

0

1

 

                                 

RT

N

gh

d

d

d

m

e

n

n

2

0

0

2

                                 

         (36)

 

Бұл теңдіктердіктерді бір-біріне бөліп және: 

                                  

N

R

k

c

c

n

n

,

/

/

2

1

2

1

 

екенін  еске  ала  отырып  шыққан  нәтижені  логарифмдесек  мына 

теңдеу шығады: 

 

310 

 

 

                                     

d

RT

d

d

N

h

h

mg

C

C

0

1

2

2

1

ln

                                  (37) 

Бұл  теңдеудің  тарихи  маңызы  бар.  Осы  теңдеу  бойынша 

мопекулалы-кинетикалық  теорияның  ең  қажетті  тұрақтыларының 

бірі – Авогадро санының мәні есептелген. Оны өзінің классикалық 

жұмыстарында  гуммигит  бөлшектерінің  радиусын  біле  отырып, 

әртүрлі  деңгейдегі  бөлшектер  санын  микроскоп  арқылы  санап, 

Перрен  жоғарғы  теңдеу  бойынша  бірінші  рет  Авогадро  санын 

есептеп  шығарды.  Ол  6,7∙10

23

-ке  тең,  яғни  қазіргі  мәніне  жақын. 

Седиментациялық-диффузиялық  тепе-теңдікті  ең  бірінші  Перрен 

N

А

  есептеу  үшін  қолданғандықтан,  ал  формула  Больцман  заңымен 

қорытылғандықтан кейде Перрен-Больцманның седиментациялық -

диффузиялық тепе-теңдігі деп атайды. 

Перреннің  бұл  жұмысы  молекулалы-кинетикалық  теорияның 

заңдарын  коллоидтық  жүйелер  үшін  де  қолдануға  болатындығын 

көрсетті. 

Вестгрен  де  алтынның  зольдерімен  жұмыс  істей  отырып, 

жоғарғы формула бойынша Авогадро санын есептеді. Ол 6,5∙10

23

  -

не тең болды. 

 

2.6 Седиментациялық талдау 

Ірі 

дисперстік 

жүйелерде 

қарастырылып 

отырған 

белшектеріміздің  тығыздығы  ортаның  тығыздығынан  жоғары 

болғандықтан  олардың  броундық  қозғалыстан  жылжуынан  гөрі 

ауырлық  күшінің  әсерінен  шөгуі  өте  жылдамырақ  болады.  Шөгу 

(седиментациялық)  жылдамдықты  өлшеу  арқылы  бөлшектердің 

шамасын  (радиусын)  табуға  болады.  Осыған  негізделген  тәсілді 

седиментациялық  талдау  дейді.  Шөгетін  бөлшектерге  екі  түрлі 

күш әсер етеді. 

Біріншісі:  бөлшектердің  ауырлық  күші  – 

1

f

;  Архимед  заңын 

еске ала отырып 

1

f

-ді былай жазуға болады:            

                                 

Архим ед

ауырл ык

f

f

f

1

                                                               

  (38)

 

Егер бөлшек шар тәрізді болса,       

                                 

g

d

r

f

ау

3

.

3

4

                                             (39) 

                                  

g

d

r

f

с

Ар

3

.

3

4

                                             (40) 

 

311 

 

Егер  бөлшектерге  тек  ғана 

1

f

  күші  әсер  ететін  болса,  олар 

бірқалыпты  үдей  қозғалар  еді.  Бірақ  жүйеде  бөлшектерге  әсер 

ететін  тағы  да  бір  күш  бар  -  ол  ортаның  тұтқырлығынан  болатын 

үйкелу  күші 

2

f

.

  Ол  бағыты  жағынан 

1

f

  ге  қарама-қарсы, 

1

f

  -  дің 

әсерінен бөлшектер үдей қозғалатындықтан оған әсер ететін үйкелу 

күші де көбейе береді. Біраз уақыт өткен соң олар (

1

f

және

2

f

) өзара 

теңеседі де, бөлшектер бірқалыпты қозғалады. 

Үйкелу күші Стокс заңы бойынша мынаған тең: 

                                      

u

B

f

1

                                                     (41) 

Мұндағы,  В  –  бөлшек  пен  ортаның  үйкелу  коэффиценті;  u  – 

бөлшектің  седиментациялық  жылдамдығы;  В  –  шар  тәрізді 

бөлшектер  үшін 

r

6

;  -ортаның  тұтқырлығы;  r  –бөлшектердің 

радиустары. 

1

f

мен

2

f

 теңескен жағдайда: 

                               

u

r

g

d

d

r

c

б

6

3

4

3

                                            (42) 

Бұдан  бөлшектердің  седиментациялық  жылдамдығын  оңай 

табуға болады: 

                               

g

d

d

r

u

c

б

9

2

2

                                                  (43) 

Бұдан  бөлшектердің  седиментациялық  жылдамдықтарын 

олардың  радиустарына  (иә  диаметріне)  тура,  ал  ортаның 

тұтқырлығына  кері  пропорционал  екенін  көруге  болады.  Егер 

c

б

d

d

  болса,  онда  бөлшектердің  шөгуін,  ал  егер   

c

б

d

d

болса, онда 

бөлшектердің  дисперсиялық  ортаның  бетіне  қалқып  шығуын 

байқауға  болады.  (Мысалы,  парафиннің  судағы  суспензиясы). 

Соңғы  теңдіктен  бөлшектердің  (шамасын)  радиусын  былайша 

табамыз: 

                                      

g

d

d

u

r

c

б

2

9

                                                (44) 

 

Бұл өрнектегі u басқа шамалардың бәрі берілген дисперсиялық 

орта мен дисперстік фаза үшін тұрақты болғандықтан басқаша оны 

былайша жазуға болады: 

                                          

u

k

r

                                                       (45) 

 мұндағы:                  

g

d

d

k

c

б

2

9

                                                         (46)

 

Егер  монодисперстік  жүйені  қарастырсақ,  онда  шөгетін 

бөлшектердің  шамасы  бірдей  болғандықтан,  бөлшектердің  жүрген 

 

312 

 

жолы  (Н)  уақытқа  ( )  тура  пропорционалды  түрде  өседі.  Ендеше 

шөгу жылдамдығын былайша жазуға болады: 

                                            

H

u

                                                         (47) 

Ал бөлшектердің радиусын: 

H

k

r

                                       (48) 

Мұндағы k-ның мәні жоғарыда көрсетілген.  

Міне  бұл  формула  бойынша  суспензияның  бөлшектерінің 

радиусын  олардың  шөгуін  қарапайым  көзбен  де,  микроскоппен 

байқап отырып та есептеуге болады. Ал жүйе полидисперсті болса, 

онда  шөгетін  бөлшектердің  радиустары  әртүрлі  болғандықтан 

шөгетін  бөлшектердің  қабатының  шекарасы  жақсы  білінбейді. 

Өйткені  әртүрлі  бөлшектер  бірдей  уақыт  аралығында  әртүрлі  жол 

жүріп  өтеді.  Сондықтан  полидисперстік  жүйені  седиментациялық 

талдау  шөккен  бөлшектердің  салмақтардың  өсуіне  (көбеюіне) 

негізделген.  Седиментациялық  талдауды  абцисса  өсіне  уақыттың, 

ордината  өсіне  шөккен  бөлшектердің  салмағының  мәніне  қоя 

отырып, график түрінде көрсетуге болады (10.6-сурет).  

 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: