Ерітінді мен газ жанасу бетіндегі адсорбция

 

332 

 

Ерітіндідегі  еритін  заттарды  сұйық  пен  ауа  арасындағы  бетте 

адсорбциялау  (шоғырлану)  қабілетіне  байланысты  үшке    бөлуге 

болады: 

1) беттік активтік заттар (БАЗ) 

2) беттік активті емес заттар (БАЕЗ).  

3)беттік индифференттік  заттар  (БИЗ).  Бұлардың әрқайсысына 

жеке-жеке тоқталып өтейік. 

Беттік  активтік  заттар  (БАЗ).  Беттік  активтік  заттардың 

беттік керілуі (σ) еріткіштің беттік керілуінен (σ

0

) аз болуы керек. 

Сонымен  заттар  ерігенде  үш  түрлі  жағдай  болады  екен:  (11.1  - 

сурет) 

1) еріген зат еріткіштің беттік керілуін  азайтады. (БАЗ) 

2) еріген зат еріткіштің беттік керілуін арттырады; (БАЕЗ) 

3) еріген зат еріткіштің беттік керілуін өзгерпейтді; (БИЗ) 

Суреттегі 3  – қисық беттік индифференттік заттар, 2  – қисық- 

беттік активті емес заттар, ал 1- қисық – БАЗ –дың қоюлықтарының 

ерітіндісінің  беттік  керілуіне  әсерлері  көрсетілген.  Бұдан  беттік 

индифференттік  заттар  еріткіштің  беттік  керілуін  өзгерпейтін  (3-

қисық), ал БАЕЗ-дың қоюлықтары артқан сайын ерітіндінің беттік 

керілуі  аздап  болса  да  көбейетінін  көруге  болады.  Өйткені  БАЕЗ-

дың  беттік  керілуі  еріткіштің  беттік  керілуінен  көп  және  олар 

еріткіште жақсы еритіндіктен көлемде де бетте де тарайды. 

БАЗ-дың 

қоюлығы 

(концентрациясы) 

артқан 

сайын 

ерітіндінің 

беттік 

керілуі  алғаш  өте  кемісе, 

кейінірек  ол  тұрақты  шамаға 

ұмтылатынын 

байқауға 

болады. 

Оның 

себебі 

алғашқы  кезде  сұйық  пен 

ауаның  жанасу  бетінде  БАЗ 

болмағандықтан 

БАЗ-дың 

молекулалары  бетте  жина-

лып,  оның  беттік  керілуін 

кемітеді. 

Белгілі 

бір 

концентрацияда  БАЗ-дың  молекулалары  бетті  толық  жабады  да, 

олардың  әрі  қарай  адсорбциялануына  кедергі  жасайды.  Соның 

нәтижесінде 3-қисықтың бойында абсциссаға параллель участокты 

 

11.1 - сурет. Ерітіндінің σ еріген 

заттың табиғаты мен қоюлығына 

байланыстылығы 

 

333 

 

байқауға  болады.  Ал  беттік  керілудің  кемуінің  аралық  жағдайы 

сәйкес келеді. 

Заттардың беттік активтілік қасиет көрсетуі олардың өздерінің 

табиғатына  ғана  емес,  сонымен  қатар  (ортаның)  еріткіштің 

табиғатына  байланысты  болады.  Мысалы,  суда  көптеген 

органикалық  заттар  беттік  активтілік  қасиет  көрсетеді.  Өйткені, 

судың  беттік  керілуі  көпшілік  сұйықтардың  беттік  керілуінен  көп 

шама  (72  эрг  /  см²).  Ал  спирттерді  алып  қарасақ  олардың  беттік 

керілуі (~22 эрг / см²) судың беттік керілуінен аз, сол себептен суда 

беттік  активтік  қасиет  көрсететін  заттар,  спиртте  беттік  активті 

емес  болады.  Бұл  жөнінде  көп  мәліметтерді  П.А.  Ребиндердің 

еңбектерінен алуға болады. 

 

2.2 Гиббс теңдеуі 

Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру 

үшін  беттік  қабаттағы  адсорбцияланған  заттың  шамасын  Г, 

ерітіндідегі БАЗ-дың қоюлығы (концентрациясы) С және сұйық пен 

газ арасындағы беттік керілуді σ деп белгілеп, олардың арасындағы 

байланысты  қарастырайық.  Оны  сұйылтылған  ерітінділер  үшін 

1873-1875  жж.  американдық  ғалым  Гиббс  қорытып  шығарған 

теңдеумен көрсетуге болады:  

                                              

)

/

(

)

(

Г Г

dc

d

RT

C

                                  (8) 

Бұл  теңдеуді  әртүрлі  жолмен  қорытып  шығаруға  болады. 

Солардың ішінде ең қарапайымы – В. Остальдтың қорытқаны. Енді 

осыған  тоқталайық.  Беттік  аудан  S  см²,  беттік  қабатында  1  моль 

еріген заты бар ерітінді болсын, ендеше адсорбция шамасы:  

                                                      Г=1/S 

Егер  ерітінді  көлемінен  еріген  заттың  өте  аз  мөлшері  бетке 

шығатын  болса,  онда  беттік  керілу  d   азаяды  да,  соған  сәйкес 

беттік бос энергия да азаяды:  

                                              dF=S∙d =1/Гdσ                                        (9) 

Беттік  энергияның  бұл өзгеруі  тепе-теңдік  жағдйда  сол  еріген 

затты ерітіндіден шығаратын осмостық жұмысқа тең болады:  

                                                 dA=-Vdπ                                             (10) 

Мұндағы V – 1 моль зат ерігендегі ерітінді көлемі; dπ – ерітіндінің 

осмостық  қысымының  өзгеруі;  dA=dF;  олардың  мәндерін  қоятын 

болсақ:  

                                                1/Гdσ=-V∙dπ                                         (11) 

Сұйылтылған ерітінділер үшін Вант-Гофф заңын қолдансақ:  

 

334 

 

                                             dπ=RT/100М∙dc                                      (12) 

Мұндағы, с – еріген заттың салмақтың концентрацияға, г/литр; М- 

молекулалық масса; π- атм. өлшенсе, R=82,07 см

3

 атм/град: 

Сұйылтылған  ерітінділерде  көлем  концентрацияға  кері 

пропорционал:  

 

                                                       V=100∙М/С                                   (13) 

V мен dσ –ның мәндерін орнына қойсақ: 

 

                                               

dc

C

RT

d

Г

/

/

1

                                  (14) 

(14)  -  теңдеуді  математикалық  түрлендіріп,  Г-ні  тапсақ 

Гиббстің теңдеуін алуға болады:  

 

                                                  

dc

d

RT

C

Г

     

 

Әрине  бұл  теңдеу  сұйылтылған  ертінділер  үшін  қорытылып 

шығарылғандықтан  сұйылтылған  ерітінділерге  қолданылады.  Егер 

қоюлығы  жоғары  ерітінділер  болса,  онда  теңдеудегі  С  орнына 

заттың активтілігін (α) қоюға болады.  

Гиббс  теңдеуі  тәжірибе  жүзінде  бірнеше  рет  тексеріліп,  оның 

дұрыс екені расталды. (Мак-Бен, Фрумкиннің тәжірибелері).  

Гиббс  теңдеулеріндегі  dσ/dc  -  өрнегі  Ребиндердің  ұсынысы 

бойынша  беттік  активтілік  деп  аталынады,  оны  Гиббстің 

құрметіне  Гиббс  деп  те  атайды.  Оның  өлшемі  бірлігі  –  эрг  1  см². 

моль

-

¹ 

Гиббс теңдеуінен мыналарды байқауға болады:  

1)  егер  беттік  активтілік  теріс  шама  болса  (dσ/dc  <0),  онда  оң 

адсорбция  Г  >  0  болады.  Бұл  еріген  зат  –  БАЗ  болғанда  жүзеге 

асады,  яғни  беттік  керілу  БАЗ-дың  әсерінен  кемиді  де,  оң 

адсорбцияны байқауға болады. 

2)  егер  беттік  активтілік  оң  шама  болса  (dσ/dc>0),  онда 

керісінше  теріс  адсорбция  Г<0  болады.  Бұл  еріген  зат  -  БАЕЗ 

болғанда  орындалады.  Өйткені  БАЕЗ-дың  ерігіштігі  өте  жақсы 

болғандықтан  оның  қоюлығы  бетке  қарағанда  көлемде  көбірек 

болады.  

3)  егер  біттік  активтілік  нөлге  тең  болса  (dσ/dc)=0,  онда 

адсорбция  құбылысы  болмайды,  яғни  Г=0.  Бұл  индеференттік 

 

335 

 

заттарда байқалады, өйткені олар ерігенде беттік керілу өзгермейді, 

сол себепті адсорбция құбылысы да болмайды.  

Гиббс 

теңдеуін 

пайдалана 

отырып  БАЗ-дың  беттік  керілу 

изотермасы  бойынша  олардың  

адсорбциясының  изотермасын 

салуға (сызуға) болады. (11.2 –

сурет).  Ол  үшін  беттік  керілу 

изотермасындағы 

кез-келген 

бір  нүктені  (мысалы 0 нүктесі) 

алып, 

сол 

нүктеге 

– 

суреттегідей  етіп  жанама  және 

координат 

осьтеріне 

параллельдер  жүргіземіз.  Сонда  ордината  осьіндегі  жанама  мен 

нүктеден  абсциссаға  жүргізілген  параллеь  арасындағы  кесіндінің 

(z), сол нүктеден абсциссаға түсірілген перпендикуляр кесіндіге (С) 

қатынасы мынаған тең:  

Z/C =- dσ/dc; 

Мұндағы  –  dσ/dc-ның  мәнін  Гиббс  теңдеуіне  қойып,  адсорбция 

шамасын табуға болады:  

                                                 

RT

Z

dc

d

RT

С

Г

                                 (16) 

Мысалы,  А  нүктесіне  есептеліп  табылған  Г-нің  шамасы 

адсорбция изотермасының қисығында А

ᶲ нүктесіне келіп тұр. Дәл 

осы  сияқты  беттік керілу  изотермасындағы  бірнеше  нүктелерге  Г-

нің сәйкес мәндерін тауып, адсорбция изотермасын салуға болады.  

 

2.3. Шишковский теңдеуі. Траубе – Дюкло ережесі 

Ерітіндідегі  беттік  керілудің  еріген  заттың  (БАЗ)  қоюлығына 

тәуелділігін Шишковский теңдеуімен көрсетуге болады. Оны 1908 

жылы Киевте  Шишковский қаныққан органикалық қышқылдардың 

судағы ерітіндісін зерттей отырып, ерітінді беттік керілуінің еріген 

зат қоюлығына байланыстығын тәжірибеден алынған мәліметтерге 

сүйене отырып тапқан:  

                                             ∆σ=σ

0

–σ=σ

0

Вln(1+C/A)                         (17) 

Мұндағы  σ

0

  –  судың  беттік  керілуі.  σ-  ерітіндінің  беттік  керілуі. 

А,В  –  тұрақты  шамалар.  В-  беттік  активтік  заттардың  табиғатына 

тәуелсіз,  20

0

  с  үшін  0,2  –  ге  тең  шама.  1/А  –  беттік  активтік 

 

11.2 -сурет. Гиббс теңдеуі бойынша 

адсорбция изотермасын салу 

 

336 

 

заттардың  әрқайсысында  болатын  тұрақты  шама,  кейде  оны 

меншікті капилярлық тұрақтылық деп атайды.  

 

Шишковский  теңдеуі  көбінде  молекулаларында  көміртек 

атомдары  8-  ден  кем  болып  келетін  органикалық  қышқылдардың 

беттік керілуін есептеуде өте дұрыс мәліметтер береді. 

1/А-ның, яғни меншікті капилярлық тұрақтылықтың БАЗ – дың 

құрылысына  байланыстылығын  Дюкло  мен  Траубе  жасаған 

заңдылыққа сүйене отырып көрсетуге болады. 

Біз бұрын БАЗ – дың молекулалары дифильдік болып келетінін 

айтқан  болатынбыз.  БАЗ  –дың  полярлық  (  гидрофильдік)  бөлігі 

дипольдік  шағы  көп  болатын  функциялық  топтардан  тұрады. 

Мысалы:  -  СООН;  -  ОН;  -NH

2

;  -  SH;  -CN;  -NO

2

;  -  CHO;  -  SO

3

H 

сияқты функциялық топтар. Ал БАЗ – дың полярсыз (гидрофобтық) 

бөлігі  алифаттық  немесе  ароматтық  радикалдардан  тұрады.  БАЗ  – 

дың  радикалдарының  ұзындықтары  олардың  беттік  активтілігіне 

әсерлерін тигізеді. Алғаш Дюкло 1878 жылы, кейінірек Траубе 1891 

жылы 

қаныққан 

органикалық 

қышқылдардың 

судағы 

ерітінділерінің беттік керілуін зерттей зерттей отырып, олардың бет 

пен  ауа  арасындағы  беттік  активтілігі  радикалдардың  ұзындығы 

артқан сайын көбейетіндігін байқады. 

БАЗ-дың  радикалдары  бір  метилендік  топқа  (-  СН

2

)  артқан 

сайын  оған  сәйкес  беттік  активтілік    3-  3,5  (орташа  –  3,2)  есе 

артатынын  да  Дюкло  мен  Траубе  көрсеткен.  Сол  себептен  бұл 

заңдылықты  Траубе  –  Дюкло  ережесі  деп  атайды.  Бұл  ережені 

басқаша  да  тұжырымдауға  болады:  егер  қаныққан  органикалық 

қышқылдардың  радикалдарының    ұзындықтары  арифметикалық 

прогрессиямен  өссе,  онда  оларға  сәйкес  беттік  активтік 

геометриялық прогрессиямен өседі. 

Міне  дәл  осындай  заңдылықты  Шишковский  теңдеуіндегі  1/А 

мәнінде  де  байқауға  болады,  яғни  оның  мәні  БАЗ  –  дың 

радикалдардың  ұзындығына  байланысты  жоғарғы  заңдылыққа 

сәкес  өзгереді.  Алғаш  Дюкло,  кейінірек  жалпы  түрде  Траубе 

көрсеткен бұл заңдылықты былайша түсіндіруге болады. 

Көмірсутекті  радикалдық  ұзындығы  өскен  сайын  олардың 

судағы ерігіштігі азаяды да, олар көлемнен бетке  қарай ұмтылады. 

Жоғарыда  тұжырымдалғандай  Дюкло–Траубе  ережесі  тек 

бөлмелі  температурада  ғана  орындалады.  Ал  температура 

жоғарылаған  сайын  3,2  қатынасы  1-ге  дейін  азаяды,  оның  себебі 

 

337 

 

температура  өскен  сайын  десорбцияның  нәтижесінде  беттік 

активтілік  кемиді  де,  гомологтық  қатар  мүшелерінің  беттік 

активтіліктерінің айырмашылығы азаяды. Тағы бір айта кететін жай 

–  ол  Дюкло-Траубе  ережесінің  БАЗ-дың  тек  судағы  ерітінділеріне 

қолданылатындығы.  Олардың  полярсыз,  яғни  органикалық 

еріткіштердегі ерітінділері үшін Дюкло – Траубе ережесі керісіншіе 

болады.  Олай  болатын  себебі  радикалдардың  ұзындықтары  өскен 

сайын  олардың  (БАЗ-дың)  органикалық  еріткіштері  өседі  де, 

олардың беттен көлемге қарай таралуы артады. 

 

3. Қатты дене – газ жанасу бетіндегі адсорбция 

Қатты денелердің бетінде де сұйықтар сияқты артық бос беттік 

энергия болады да, олар ол энергияны берілген жағдай үшін ең аз 

мөлшеріне дейін азайтуға тырысады. Қатты денелердің, әсіресе өте 

ұнтақталған  қатты  денелердің  газдар  мен  бу,  еріген  заттарда 

адсорбциялануы  сол  беттік  энергияны  кеміту  бағытында  жүреді.  

Неғұрлым  дененің  беттік  ауданы  көп  болса,  соғұрлым 

адсорбцияланатын  газдың  мөлшері  де  көп  болады.  Сол  себептен 

көбінде  адсорбент  ретінде  көмірден,  не  сүйектен  алынатын 

активтелген  көмір,  силикагель  (SiO

2

)  т.б.  беттік  ауданы  көп 

болатын  қатты  денелер  қолданылады.  Мысалы,  активтелген 

көмірдің  бір  грамының  беттік  ауданы  активтендіру  тәсіліне 

байланысты  300  –  1000  м

2

  дейін  жетеді  екен.  Активтелген  көмір 

өнеркәсіпте  ауаны  тазарту  үшін,  улы  газдармен  жұмыс  істегенде 

қолданылады.  Улы  газдармен  жұмыс  жасағанда  қолданылатын 

активтелген  көмір  улы  газдарды  тек  адсорбцияланып  әсер  етіп, 

оларды  ыдыратады.  Мысалы,  өте  улы  қосылыстар  –  фосген  мен 

хлорпикриннің  активтік  көмірде  ыдырауын  былай  көрсетуге 

болады: 

COCl

2

 + H

2

O = HCl + CO

2 

немесе 

CCl

3

NO

2 

 + 2H

2

O = CO

2

 + 3HCl + HNO

3 

Газдардың  адсорбциясын өлшеу  мәліметтері  әдетте  адсорбция 

изотермасы 

ретінде 

көрсетіледі. 

Онда 

ордината 

осіне 

адсорбцияланған  тәуелділік  тұрақты  температурада  қарастырады. 

Адсорбция шамасы газ бен будың қысымдары артқан сайын өседі, 

алайда  әртүрлі  газдардың  изотермаларының  пішіндері  әрқалай 

болады.  Газдар  адсорбциясына  тән  изотермалардың  бес  түрі    11.3 

 

338 

 

көрсетілген. Суретте абцисса осінде газдың салыстырмалы қысымы 

көрсетілген.  

 

 

11.3 – сурет. Әртүрлі адсорбциялық изотермалар 

 

11.3-суреттегідей  координаталарында  әртүрлі  адсорбциялық 

изотермалардың айырмашылығы өте айқын білінеді. Изотерманың 

1- түрі адсорбцияның қанаққан бу қысымынан төмен қысымында – 

ақ  шекті  мәніне  жеткендігін  сипаттайды.  Бұл  Ленгмюрлік 

адсорбция,  немесе  мономолекулалық  адсорбцияға  сәйкес  келеді. 

Бұл  жағдайда  қатты  дене  беті  адсорбтив  молекулаларының  бір 

қабатымен  жабылған.  Изотерманың  2  –  түрі  көп  жағдайда 

кездесетін  изотерманың  қарапайым  түрі,  3-  изотерма  сирегірек 

кездеседі,  ол  көп  қабатты  немесе  полимолекулалық  адсорбцияға  

сәйкес  келеді.  Бұл  жағдай  өте  жіңішке  саңылау  (капиллярлы) 

болмайтынын  адсорбенттерде  кездеседі  және  онда  капиллярлық 

конденсация 

құбылысы 

болмайды. 

Егер 

адсорбант 

молекулаларының  өзара  әрекеттесуі,  олардың  молекулалары  мен 

адсорбенттің  әрекеттесуінен  әлсіз  болса  изотерманың  2-  түрін,  ал 

керісінше болғанда 3- түрдегі изотерма алуға болады.  2- ші және 3- 

ші жағдайда адсорбцияның шектік мәні болмайды да, қаныққан бу 

қысымында будың суға айналуы, немесе конденсация болады. 4- ші 

және  5-ші  изотермаларда  полимолекулалық  адсорбцияға  сәйкес 

келеді.  Бұл  жағдайларда  адсорбенттің  өте  жіңішке  қуыстары 

(капиллярлары)  болғандықтан,  сол  капиллярлар  адсорбент 

молекулаларымен  толған  кезде  адсорбция  өзінің  шектік  мәніне 

жетеді.  Мұндай  адсорбенттерге  будың  суға  айналуы  будың 

қаныққан қысымынан төменгі қысымда – ақ бола береді. Газдардың 

қатты  дене  бетіндегі  адсорбциясы  адсорбенттің  қасиеті  емес,  сол 

 

339 

 

сіңірілетін  газдардың  (адсорбтивтердің)  табиғатына  байланысты. 

Оны 11.1 – кестеден көруге болады. 

Газдардың активтелген көмірдегі адсорбциясы (t

0

 = 25

0

 C) 

 

11.1 – кесте. 

 

Газ  

А  м

3

/мкг  Т

ҚН, К 

Т

криз,

 Т  Газ 

А  м

3

/мкг 

Т

ҚН,  

Т  Т

криз,

 Т 

Н

2 

5 

21 

33 

N

2

O 

54 

183 

310 

N

2 

8 

78 

126 

HCL 

72 

190 

221 

O

2 

8 

91 

154 

H

2

S 

99 

211 

373 

CO 

9 

83 

133 

NH

3 

181 

240 

405 

CO

2 

48 

195 

304 

COCl

2 

440 

265 

456 

 

Жалпы  адсорбцияның  изотермиялық  процесс  екенін  жоғарыда 

айттық.  Ендеше  температура  артқан  сайын  адсорбция  азаяды  да, 

керісінше  десорбция  құбылысы  күшейеді.  Оны  осы  екі  құбылыс 

арасында  болатын  тепе-  теңдікке  Лө-Шателье  принципін  қолдану 

арқылы түсіндіруге болады. 

11.4-суретте 

әртүрлі 

температурадағы  адсорбцияның 

изотермалары 

көрсетілген. 

Суреттен  температура  неғұрлым 

төмен 

болса, 

соғұрлым 

адсорбцияның  көп  болатынын 

байқауға болады. 

Адсорбция 

изотермаларынан 

қысымның 

артуы 

адсорбцияланған  газ  мөлшерін 

көбейтетінін көруге болады. Алайда қысымның газ мөлшеріне әсері 

изотерманың  әр  бөлігінде  әртүрлі  болады.  Оны  11.5

а

  –  суреттен 

байқауға болады. 

Газдың  қысымы  аз  болғанда  қысым  (Р)  мен  газ 

адсорбциясының (х/m) арасында тура пропорционалдық тәуелділік 

болады (11.5

а

 – сурет, изотерманың бірінші бөлігі). 

Қысымды  әрі  қарай  жоғарылатқанда  газ  адсорбциясы 

өседі,бірақ  олардың  арасындағы  тура  пропорционалдық  байланыс 

бұзылады.  Адсорбцияның  өсу  қарқындылығы  онша  болмайды 

(изотерманың  2-  бөлігі).  Ал  аса  жоғарғы  қысымда  адсорбция 

белгілі  бір  шегіне  жетіп,  оның  мәні  өзгермей  қалады  да, 

 

11.4 – сурет. Адсорбцияның 

температураға тәуелділігі 

 

340 

 

изотерманың  оған  сәйкес  бөлігі  абцисса  осіне  параллель  болады 

(изотерманың 3 – бөлігі). 

 

 

11.5 – сурет 

 

Изотерманың  2-  ші  бөлігін  Фрейндлих  теңдеуі  жақсы 

сипаттайды.  Ол  тәжірибе  нәтижесінде  алынған  мәліметтер 

бойынша қорытылған: 

                                       X/m=K*P

1/n        

                                       (18) 

Мұндағы, 

X/m 

- 

адсорбенттің 

бірлік 

массасындағы 

адсорбцияланған газ мөлшері. Р – газдың тепе – теңдік қысымы. К 

–  және  1/n  -  адсорбция  константалары,  олардың  мәндерін 

тәжірибелік  мәліметтер  бойынша  есептеп  табады.  Ол  үшін  (18)  – 

теңдеуді  лагорифмдеп жазады:  

                                              lgx/m=lgK+1/nlgP                                 (19) 

Осы 19 – теңдеуді пайдаланып, график тұрғызса (11.5

б

 – сурет), 

онда  түзу  сызықтың  ординатаға  қиылысқан  кесіндісі  lg  K  –  ны 

береді де, ал ол қисықтың бұрышының (φ) бұрышының тангенсі 1/n 

– константасының мәнін береді. 

Алайда  осылайша  табылған  константалар изотерманың  (11.5

ә

– 

сурет)  тек  2-  бөлігін  жақсы  сипаттайды  да,  ал  изотерманың  1-  ші 

және  3  –  ші  бөліктері  үшін  ол  константалардың  ешқандай 

функциялық  мәні  болмайды.  Бұл  бөліктерді  Ленгмюр  теңдеуі 

арқылы сипаттауға болады. 

 

3.1 

Мономолекулалық 

және 

полимолекулалық 

адсорбциялар. Қатты дене бетінің ауданын анықтау 

Адсорбцияның  физикалық  және  химиялық  болып    бөлінетінін 

жоғарыда  айттық.  Газдардың  қатты  дене  бетіндегі  адсорбциялары 

 

341 

 

да  адсорбент  пен  адсорбтив  арасындағы  байланыстардың 

табиғатына  байланысты  физикалық  және  химиялық  болып  екіге 

бөлінеді.  Бірінші  жағдайда  олардың  арасында  ван-дер-ваальстік 

күштер  әсер  етсе,  екінші  жағдайда  –  химиялық  күштер  болады. 

Адсорбция  экзотермиялық  процесс  болғандықтан  екі  жағдайда  да 

жылу  бөлінеді.  Бірінші  жағдайда,  яғни  физикалық  адсорбцияның 

жылуы 10-30 кдж/моль аралығында болса, хемосорбцияның жылуы 

40-200  кдж/моль  аралықтарында  болады.  Егер  физикалық 

адсорбция  болу  үшін  ешқандай  активтендіру  энергиясы  қажет 

болмаса,  хемосорбцияның  активтендіру  энергиясы  20-  150 

кдж/моль  аралықтарында  болады.  Бұдан  химиялық    адсорбция 

кезінде  адсорбент  пен  адсорбтив  аралығында  химиялық 

қосылыстардағы  атомдардың  арасындағыдай  байланыстардың 

болатынын  байқауға  болады.  Адсорбцияның  осы  екі  түрінің  бір-

бірінен  тағы  бір  айырмашылығы  –  химиялық  адсорбция  кезінде 

қатты  дене  бетінде  адсорбтивтің  тек  бір  ғана  мономолекулалық 

қабаты  түзіледі,  өйткені  атомдардың  қашықтығы  0,2-0,3  нм-ден 

асқанда  химиялық  күштің  әсері  өте  нашар  болады.  Ал  физикалық 

адсорбция кезінде қатты дене бетінде адсорбтив молекулаларының 

бірнеше  қабаты  түзілуі  мүмкін,  оны  полимолекулалық  адсорбция 

дейді. 

Мономолекулалық  және  полимолекулалық  адсорбциялардың 

мәліметтерін  қатты  дене  бетінің  ауданын  анықтауға  қолдануға 

болады. 

Алдымен 

мономолекулалық 

адсорбцияны 

түсіндіретін 

Ленгмюрдің  теңдеуіне  (теориясына)  тоқталайық.  1915  жылы 

американдық  ғалым  Ленгмюр  теориясын  тұжырымдауда  мынадай 

қағидаларға сүйенді: 

1.   Адсорбция валенттілік күштер арқылы жүзеге асады; 

2. Адсорбция адсорбент бетінің бәрінде емес, тек оның активтік 

орталықтарында  ғана  жүреді.  Ол  орталықтар  күш  өрістері 

қанықпаған  атомдар  мен  молекулалардың  болуы  салдарынан 

болады.  Оларды,  яғни  активтік  орталықтарда    газ  молекулалары 

ұсталынып  тұрады.  Адсорбенттің  беттік  атомдары  неғұрлым 

қанықпаған болса, соғұрлым орталықтардың активтіліктері көбірек 

болады; 

3.  Адсорбциялық  күштердің  әсер  ету  радиусы  өте  аз,  сол 

себептен әрбір активтік орталық адсорбтивтің тек бір молекуласын 

 

342 

 

ғана  адсорбциялайды  да  бір-  молекулалық  (мономолекулалық) 

қабат түзеді; 

4.  Адсорбент  бетінде  адсорбцияланған  газ  берік  ұсталмайды, 

бір  молекуланың  орнын  басқа  бір  молекула  басып,  адсорбцияның 

динамикалық тепе-теңдігі орнығады. 

Оларға сүйене отырып, Ленгмюр адсорбент бетінің адсорбтив 

молекулаларымен  байланысқан  бөлігін  Ө,  ал  байланыспай  қалған 

бөлігін  (1-θ)  деп  белгіледі.  Г-  адсорбцияның  шамасы.  Егер 

адсорбция  жүрмесе,  онда  θ=о,  Г=о  болғаны.  Егер  адсорбция 

құбылысы  өте  жақсы  жүрсе  және  барлық  активтік  орталық 

адсорбтив  молекулаларымен  толық  толтырылса,  онда  θ=І  және 

Г=Г∞.  Бұдан  θ  =Г/Г∞,  яғни  адсорбция  мен  шектік  адсорбцияның 

(Г∞)  қарым-қатынасы  беттің  адсорбтив  молекуларымен  жабылған 

бөлігін көрсетеді.  

Тұрақты  температурада  адсорбцияның  динамикалық  тепе-

теңдігі  орныққанда  адсорбция  жылдамдығы  мен  десорбция 

жылдамдығы өзара тең (Vα=Vд). 

Адсорбция жылдамдығы қысым мен  адсорбенттің бос бетінің 

үлесіне тура пропорционал:  

                                               Vα=KαP∙(1-θ)                                       (20) 

Мұндағы Кα- адсорбция жылдамдығының константасы. 

 

Ал  десорбция  жылдамдығы  адсорбент  бетінің  тек  адсорбтив 

молекулаларымен жабылған бетінің үлесіне тура пропорционал:  

                                                  Vд=Kд∙θ                                             (21) 

Мұндағы Kд – десорбция жылдамдығының константасы. 

 

Адсорбциялық  тепе-теңдік  орныққанда  осы  екі  процесс 

жылдамдықтары тең болады дедік, ендеше (Vα=Vд): 

                                               KαP1-θ)=Kg∙θ                                       (22) 

Бұл (22)-теңдеуден: 

                                 θ=Ka∙P/(Kд+KαP)                                               (23) 

(23)-  теңдеудің  оң  жағының  алымын  да,  бөлімінде  Ка-ға 

бөлсек:  

                                       θ=P/(Kд/Kα+P)                                             (24) 

Мұнда  Kд/Kα  =  const,  оны  В  әрпімен  белгілеп,  ал  θ  -ні  Г/Г∞ 

өрнегімен алмастырып, мынадай теңдеу аламыз:  

                                          Г/Г∞=Р/(P+B)                                            (25)  

(25)-теңдеуден:    

 

343 

 

                                       Г=Г∞Р/(В+P)                                                (26) 

 

Бұл  теңдеуді  адсорбция  изотермасының  Ленгмюр  жасаған 

теңдеуі  деп  атайды.Ол  басқаша  айтқанда  асимтотасы  Г=Г∞ 

болатын гиперболаның теңдеуі (11.6 –сурет). Ленгмюр теңдеуіндегі 

қысым  шексіздікке  ұмтылса,  онда  Г=Г∞.  Егер  қысымның  мәні  В-

дан  әлдеқайда  артық  болса  (Р>>В),  онда  В-ның  шамасын 

ескермеуге  болады, ендеше Г=Г∞. Ал керісінше Р<<В болса, онда: 

Г=Г∞  Р/(Р+B);  Г=1/В  Г∞Р  =  К¹Р  яғни  адсорбция  қысымға  тура  

пропорционал болады. 

Бұдан  адсорбция  изотермасының 

Фрейндлих  теңдеуі  түсіндіре  алмайтын 

екі    шектік  бөлігін  (1-ші  және  3-ші) 

Ленгмюр  теңдеуімен  жақсы  түсіндіруге 

болатынын көреміз. 

Ленгмюр 

теңдеуі 

адсорбциялық 

қабат, бір – яғни мономолекулалық  деген 

ұғымнан  шығады.  Алайда  адсорбциялық 

қабаттың көп, полимолекулалық болатын 

жағдайлары  да  бар.  Оны  Поляни  алғаш    көрсетсе,  кейінірек 

Брунауэр,  Эммет,  Теллер  полимолекулалық  қабат  түзетін 

адсорбцияның теориясын сол Ленгмюр мен Поляни көзқарастарын 

біріктіре  отырып  жасады.  Сол  себептен  осы    авторлардың 

фамилияларының  басқы  әріптері  қысқартылып  алынып,  қысқаша 

БЭТ теориясы деп аталынды. Бұл теория бойынша: 

                                   Р/(Р

0

-Р)V=1/K∙V

m

+(K-S)/K∙V

m

∙P/P

0 

               (28) 

Мұндағы Р - газдың тепе-теңдік қысымы; Р

0

-қаныққан бу  қысымы; 

V  –  адсорбцияланған  газдың  көлемі;  V

m

  –  моноқабатты  толтыруға 

қажетті  газдың көлемі; К-тұрақты шама. 

(28)- теңдеуді қысқаша БЭТ теңдеуі деп атайды. БЭТ теңдеуін 

қатты дененің (адсорбенттің) беттік ауданын есептеуге қолданады. 

11.7  -  суретте  ордината  осіне  Р/(Р-Р

0

)∙V,  абсцисса  осіне  Р/Р

0

 

мәндерін  салып азоттың  ТіО

2

  бетінде  адсорбциялану  мәліметтерін 

пайдаланған.  Суреттен  тәжірибелік  мәліметтер  БЭТ  теңдеуімен 

жақсы  сипатталатыны  көрініп  тұр,  өйткені  координаталары 

салынған  екі  өрнектердің  арасында  түзу  сызықты  байланыс  бар. 

Ордината  осіне  түзудің  қилысу  кесіндісінен  1/КVm-ді  табуға 

болады,  ол  =0,0054  г/см³,  осы  шаманы  біле  отырып  және  қисық 

қиғаштық  бұрышының  тангенсіне  tgφ=(K-1)/K∙V

m

  =  0,  54  г/  см³, 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: