Ж. М. Адилов академик, доктор экономических наук, профессор
жүктеу/скачать 38,33 Mb. Pdf көрінісі
|
Рис. 6. SERS спектры родамина В, нанесенного на кремниевую подложку, прошедшую первый этап обработки в растворе 8 мМAgNO 3 в HF+H 2 O. Из рисунка 6 видно, что заметный SERS сигнал наблюдается даже при концентрациях родамина 10 -12 М,то есть при ~5×10 -10 грамм на литр, от тонкого слоя раствора, находящегося между подложкой и стеклом.Рамановский сигнал от родамина полностью отсутствует при аналогичных измерениях на чистых подложках Si. Использование этой методологии создания SERS подложек весьма эффективно из-за низкой стоимости и малого времени, необходимого для получения SERS подложек. Высокая чувствительность делает SERS подложки перспективными для использования в рамановских датчиках. Выводы Найдены оптимальные условия,такие как концентрация AgNO 3 в растворе AgNO 3 :HF:H 2 Oи время травления, длясоздания черных нанотекстурированныхантиотражающих поверхностей кремния.Достигнуто уменьшение коэффициента отражения поверхности кремния с ~35% до 2%, что может быть использовано для повышения эффективности солнечных элементов.При отработке метода создания текстурированных подложек полученыкремниевые подложки с наночастицами серебра, проявляющие сильный SERS эффект. Показано, что заметный сигнал SERS от тестового вещества (радомина В) наблюдается даже при концентрации 10 -12 М. ЛИТЕРАТУРА 1. SivakovV., VoigtF., HoffmannB., GerlizV. andChristiansenS. Wet-Chemically Etched Silicon Nanowire Architectures: FormationandProperties // Nanowires - FundamentalResearch. Dr. AbbassHashim (Ed.), ISBN: 978-953- 307-327-9, InTech, 45-80. 2. Abouda-LachihebM., NafieN. andBouaichaM.The dual role of silver during silicon etching in HF solution // Nanoscale Research Letters. -2012. – V. 7. – P. 455. http://www.nanoscalereslett.com/content/7/1/455. 3. SanjayK., SrivastavaN., DineshKumar., VandanaMukulSharma., RaviKumar., SinghP.K. Silver catalyzed nano-texturing of silicon surfaces for solar cell applications // Solar Energy Materials & Solar Cells. – 2012. – V. 100. – P. 33–38. 4. SharmaP. and WangY. -L. Directional Etching of Silicon by Silver Nanostructures // Applied Physics Express. – 2011. – V. 4. – P. 025001. ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 205 5. PengK.-Q., YanY.-J., GaoS.-P., ZhuJ. Synthesis of large-area silicon nanowire arrays via self assembling nanoelectrochemistry // Adv. Mater. – 2002. – V. 14. – P. 1164 -1167. 6. Fang H., Li X., Song S., Xu Y. and Zhu J. Fabrication of slantingly-aligned silicon nanowire arrays for solar cell applications // Nanotechnology. – 2008. –V.19, no. 25. Article ID 255703. 7. Cheng C.L., Liu C.W., Jeng J.T., Dai B.T. and Lee Y.H. Fabrication and characterizations of black hybrid silicon nanomaterials as light-trapping textures for silicon solar cells //Journal of the Electrochemical Society. – 2009. –V.156, no. 5. –P. H356–H360. 8. Päivikki Repo, Ville Vähänissi, Guillaume von Gastrow, Jan Benick, Jonas Schön, Bernd Steinhauser, Martin C. Schubert, and Hele Savin. Passivation of Black Silicon Boron Emitters with ALDAl2O3 // 3 rd International Conference on Crystalline Silicon Photovoltaics March 25–27, 2013 in Hamelin, Germany. Абдуллин Х.А., Гусейнов Н.Р., Калкозова Ж.К., Айтова А.С., Торбаева Б.Д. Күмістің нанокластерлерімен иницияланатын селективті химиялық өңдеу әдісімен алынатын кремний пластиналарындағы антишағылдырушы нанотекстураланған қабаттарын алу Түйіндеме. Жұмыста, күмістің нанокластерлерімен иницияланатын селективті химиялық өңдеу әдісімен алынатын кремний пластиналарындағы антишағылдырушы нанотекстураланған қабаттарын жасау әдістемесісипатталады. Алынған үлгілердің 200-1100 нм диапазонындағы оптикалық шағылу спектрлері және, сонымен қатар, күміс нанокластерлерімен жабылған кремний төсеніштеріндегі бетте күшейтілген раман шашырау (SERS) эффектісі зерттелген. Түйінді сөздер: күн элементтері, химиялық өңдеу, күміс нанокластерлері, антишағылдырғыш қабаттар. Kh.A. Abdullin, N.R. Guseinov, Zh.K.Kalkozova, A.S. Aytova, B.D. Torbaeva Synthesis of silicon nanostructured surfaceby selective chemical etching based on metal silver nanoclusters Summary. Synthesis of antireflection nanostructured layers on the silicon wafers with low reflectivityby selectivechemical etching based on metalsilver nanoclustersis described in this paper.Optical reflectancespectraof the samplesin the range 200-1100nm, and the effect ofsurface-enhanced Raman scattering(SERS)on the silicon substratescoated withsilvernanoclusters are researched. Key words: solar cells, chemical etching,silver nanoclusters,antireflection. УДК 338.2 (075.8) Л.А. Авдонина 1 , Б.Б. Ахметов 2 , Н.Н. Вершинин 1 , А.А. Досжанова 3 ( 1 Пензенский государственный университет, Пенза, Россия 2 Международный Казахско-Турецкий университет имени Яссауи, Туркестан, Республика Казахстан 3 Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева, Алматы, Республика Казахстан) ПРИНЯТИЕ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПОВЫШЕНИЮ БЕЗОПАСНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНО ОПАСНЫХ ОБЪЕКТОВ Аннотация. Рассматривается информационно-вероятностный метод оценки управленческих решений по повышению безопасности специальных технических систем. Показана формализация задачи принятия управленческих решений и реализация конструктивистского метода. Произведено формирование показателей качества на основе применения средних энтропийных оценок и расчет вероятностей проявления опасной характеристики в формировании оценочного потенциала безопасности технических систем специального назначения. Ключевые слова: формализация задачи принятия решений, применение средних энтропийных оценок, принцип потенциального распределения вероятностей. Введение. При построении информационно-вероятностного метода оценки управленческих решений по повышению безопасности потенциально опасных объектов использовалось конструктивистское направление, где главной идеей было не выводить формулы, а строить, конструировать логические и математические объекты. При этом в процессе построения предлагалось использовать интуитивно оправданную, свободно становящуюся последовательность (разновидность построения на основе обоснованного алгоритма). Было разработано большое число ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 206 способов построения математических и логических объектов и характеристика последовательности построения в качестве свободно становящейся представляется все более уместной [1]. 1. Формализация задачи принятия решений. Формализацию задачи принятия решений осуществим на основе концепции метода комитетов [2, 3], рассматривая ее с позиции правомерного существования схемы нахождения сложного предпочтения на множестве альтернатив. С целью нахождения данного предпочтения выдвигается простая нулевая гипотеза 0 H . При этом комитетом оценки эффективности принимаемых решений будем называть такое конечное множество векторов класса , ..., , , : 2 1 n n n R x x x K R для которого принятие нулевой гипотезы 0 H при заданном уровне значимости обеспечивает определенное число компонентов вектора m x . Формализация данной концепции осуществлена в рамках конструирования такого математического объекта, каким является абстрактная математическая модель принятия управленческих решений оценки уровня безопасности специальных технических систем. Для выбора исходных математических объектов воспользуемся системой аксиом. Аксиома 1. В вероятностном смысле любые события сравнимы. Аксиома 2. Для любого вероятностного пространства принятия решений ({A}, {х}, p(a)), множество выбора {A} не пусто, т.е. всякая задача выбора решения может быть решена. Аксиома 3. Система оценок, отражающая степень уверенности в ситуации объективно существующей неопределенности, определяемая весом всех компонентов, формирующих оценочный потенциал, отождествляется с вероятностью — р(а). Аксиома 4. Множество признаков должно с высокой эффективностью отображать оценочный потенциал. Аксиома 5. Понятие интегрального потенциала элементарных событий отождествляется с вероятностью — р(r). Аксиома 6. Имеет смысл существование априорного распределения вероятностей на множестве признаков x j . Аксиома 7. Аксиомы Колмогорова. 7 1 1 1 1 . . ( ) , p r ji i n j m где j - число элементов множества признаков; i - число элементов множества альтернатив (вариантов систем); 7.2. Если события r r r j ji jn 1 ,..., ,..., попарно независимы, то p r r r p r p r P r j ji jn j ji jn 1 1 ,..., ,..., ( ) ... ( ) ... ( ). 2. Реализация конструктивистского метода. Реализация идеи конструктивистского метода основана на применении математического аппарата (реляционной алгебры), обеспечивающего манипулирование отношениями в реляционной базе данных. В основу формирования базы данных положена морфологическая матрица — одно из базовых понятий морфологического анализа. Суть метода морфологического анализа состоит в выявлении, классификации и подсчете возможных решений заданной трудно формализуемой задачи. В работе [4] развивается понятийный и процедурный аппарат метода. Введены определения основных понятий: цель, операция, функция, функциональная система, полная и обобщенная функциональная система, среда морфологической системы, классификационный признак и его значение, морфологическая таблица и матрица. Введение метрической меры морфологического пространства позволяет проводить исследования, содержательные с прикладной точки зрения. Информационное отображение ситуации (например, при обслуживании специальных технических систем) укладывается в следующую схему [5]: имеется n — сравниваемых между собой альтернатив; каждой альтернативе поставлена в соответствие совокупность характеристик, определяющих экономический потенциал (таких характеристик (признаков) — m). В этом случае ситуация принятия решений в развернутой форме характеризуется матрицей состояний (таблица 1). ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 207 Таблица 1. Матрица принятия решений Наименование характеристик Наименование ситуаций (рассматриваемые варианты) (признаков) A 1 . . . A i . . . A n x 1 x x t 11 1 11 . . . x x i i t 1 1 1 . . . t n n x x 1 1 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . x j x x j j t 1 1 1 . . . x x ji ji t 1 . . . x x jn jn t 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . x m x x m m t 1 1 1 . . . x x mi mi t 1 . . . x x m n m n t 1 У матрицы один вход образован множеством альтернатив A i (сравниваемые варианты опасных ситуаций), а другой - множеством признаков { x x j i j i t 1 } (характеристики этих ситуаций). Рассмотрим некоторые свойства пространств событий. Так как элементы, образующие пространства формируют последовательности ( t ji 1 ji x x ), которые сходятся 0 x x ji (интервал сходимости в каждом конкретном случае определяется полями своих «допусков»), то подобные пространства полные. Полное нормированное пространство называется банаховым пространством. Данные свойства дают возможность в качестве конструкции построения выборочного пространства воспользоваться образованием индуктивного предела Х банаховых подпространств X . По определению: . n , m , X X где - пробегает множество индексов m, n; Х - топология задается сходимостью x x ji , которая означает, что все x ji лежат в некотором ) i , j ( X , и по норме этого пространства . 0 x x ji Данный прием обеспечил возможность представления поля исходной матрицы n m в виде таблицы 2, образованной в результате декартового произведения множеств альтернатив и признаков, формирующих образ (отображение) реальных опасных ситуаций. Таблица 2. Совокупность характеристик сравниваемых опасных ситуаций Наименование характеристик (признаки) Наименование ситуаций (рассматриваемые варианты) A 1 . . . A i . . . A n x 1 x 11 . . . x i 1 . . . x n 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . x j x j 1 . . . x ji . . . x jn . . . . . . . . . . . . . . . . . . x m x m 1 . . . x m i . . . x m n ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 208 Поле таблице 2 представляет собой множество параметров, которые формируют в ситуации неопределенности некоторый оценочный потенциал «практической ценности» сложной системы. «Вес» параметров в формировании оценочного потенциала характеризуется количественной мерой степени уверенности в ситуации объективно существующей неопределенности и отождествляется с распределением вероятностей ) x ( p ji . Компоненты { ji x } однозначно могут быть заданы только в шкалах различных, как по физическому смыслу, так и по математическому содержанию. Поэтому для приведения компонентов { ji x } к единой общей шкале воспользуемся одним из основных видов естественной нормализации, которую осуществим относительно экстремальных значений компонентов { x ji } как без смены ингредиента на противоположный j min, j max, j min, ji ji x x / x x r , (1) так и со сменой ингредиента на противоположный j min, j max, ji j max, ji x x / x x r (2) с отображением в 1 , 0 r x ji . Зависимости (1) и (2) обеспечили отображение выборочного пространства (таблица 2) в другое, имеющее мощность континуума. Таким образом, реализован один из математических приемов представления сложных систем различной физической природы абстрактными математическими моделями (таблица 3). Элементы r ji (пространства мощности континуум) в единой шкале возможно идентифицировать с элементарными событиями. Таблица 3. Отображение выборочного пространства на множество мощностью континуума Наименование характеристик Наименование ситуаций (рассматриваемые варианты) (признаков) A 1 . . . A i . . . A n x 1 r 1 1 . . . r i 1 . . . r n 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . x j r j 1 . . . r j i . . . r jn . . . . . . . . . . . . . . . . . . x m r m1 . . . r m i . . . r m n При этом определенная на r ji нормированная мера соответствует вероятности p r ( ) , которая отождествляется с понятием интегрального потенциала заданного комплекса элементарных событий. 3. Формирование показателей качества на основе применения средних энтропийных оценок. Поскольку с позиции теории информации всякий процесс развития представляется как процесс накопления информации, вполне закономерной является оценка принимаемых решений с помощью используемой в теории информации статистической формулы энтропии. Информация в вероятностно-статистической теории выступает в качестве снимаемой, уменьшаемой неопределенности, а ее количество измеряется посредством вероятности. Поэтому дальнейшее построение модели связано с исследованием законов преобразования информации поля декартового произведения двух множеств (альтернатив и признаков) в количественные составляющие информации. С этой целью в логическую схему введем такие понятия, как априорные, апостериорные и условные вероятности, и применим теорему Байеса и формулу полной вероятности, а также введем понятие условной вероятности р проявления j-й опасной характеристики (признака) ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 209 в формировании оценочного потенциала при условии, что события, формирующие оценочный потенциал, произошли. Для получения зависимости определения величины p r ( ) , являющейся нормированной мерой на элементарных событиях { } r , воспользуемся пятой аксиомой и тем, что понятие оценочного потенциала заданного комплекса элементарных событий возможно отождествить с функцией принадлежности, которая ставит в соответствие каждому r действительное число в интервале [0,1]. Чем ближе p r ( ) к единице, тем выше степень влияния данного признака в формировании оценочного потенциала. Следует отметить, что в общем случае выбор функции принадлежности субъективен и основан на качественной информации, имеющейся в каждом отдельном случае. Не нарушая общности рассуждений, искомая зависимость функции принадлежности представлялась в форме: p r r r ji ji ji i n / . 1 Разумеется, что теория нечетких подмножеств не призвана конкурировать с теорией вероятности и статистическими методами, она заполняет пробел в области структурированной неопределенности там, где нельзя корректно применять статистические и вероятностные оценки. 4. Расчет распределения вероятностей. В практических задачах расчет априорного распределения вероятностей р , как правило, осуществляется либо путем обработки обширного статистического материала, либо аналитическими методами, основанными на формулировке гипотез "поведения" характеристик (признаков) с последующим использованием конструктивных теорем и методов теории вероятностей. Эффективным путем решения проблемы построения распределений р является применение общих принципов индуктивного рассуждения. Одним из эффективных путей решения проблемы построения распределений р является применение принципа максимума функции неопределенности: H p H p p x max . Основная трудность исследования проблемы построения распределения вероятностей р переносится на подбор самих функций неопределенности H p и решение экстремальной задачи их максимизации. Один из аналитических методов расчета вероятности основан на введенном В.В. Хоменюком понятии «потенциального распределения вероятности». В данном случае схема формализованного расчета объективно существующей системы этих вероятностных оценок связана с принципом максимума неопределенности, а сами оценки получаются в результате решения следующей задачи на условный экстремум: m j j m j j j p p p p H 1 1 ; 1 max; lg . 1 const r m j p j В этой задаче (3) - энтропия Больцмана-Шеннона, выступающая в качестве меры неопределенности, (4) является условием нормировки, а (5) постулирует постоянство среднегеометрического показателя: (3) (4) (5) ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 210 n 1 i p ji ji j r r . Возможно отыскание условного экстремума по правилу неопределенного множителя Лагранжа. Для этого проведем исследование на максимум вспомогательной функции p p p p r c j j j j m j ji j m j m lg lg , 1 1 2 1 1 1 где 2 , 1 - неопределенные множители Лагранжа. Решая систему уравнений ji 2 1 j j r lg 1 p lg p относительно p j , получим выражения: . 1 ; ji j ji j r c p r c p Совместное решение (6) и (7) позволяет получить зависимость для определения оценок объективно существующего вектора потенциального распределения вероятностей, который определяется по формуле: . r / r p m 1 j n 1 i ji n 1 i ji j Принцип потенциального распределения вероятностей основан на том, что предпочитается выбор с большей вероятностью тех характеристик специальной технической системы, свойства которой имеют большой вклад в суммарное значение оценочного потенциала. При этом необходимо отметить, что для принципа потенциального распределения вероятностей В.В. Хоменюка (8) априорная информация о состоянии характеристик основана на принципе недостаточности знаний. Исследуемые ниже типы отношения порядка на компонентах вектора j p априорного распределения вероятностей на {х} получаются на основе индуцирования соответствующими операциями упорядочивания множеств состояний признаков, причем эти отношения порядка подробно были исследованы в трудах Питера Фишборна [6]. Простое линейное отношение порядка задается неравенством вида: . p p p m 2 1 Проведем анализ данного линейного отношения порядка. Пусть для элементов, принадлежащих множеству признаков ( } x { x j ), определено бинарное отношение предпочтения , такое, что 1 j j x x означает, что x j 1 менее вероятно чем j x . При этом естественно предположить (или согласно аксиомам, предложенных де Гротом [7]), что 1 j j x x тогда и только тогда, когда . p p 1 j j Иными словами, бинарное отношение предпочтения на множестве элементов состояния признаков индуцирует линейное отношение порядка на компонентах (8) (6) (7) ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 211 вектора ) p , , p , p ( p m 2 1 j и обратно. Бинарное отношение предпочтения позволяет определить слабое упорядочивание состояний признаков в виде m 1 x x . Тогда простое линейное отношение порядка на компонентах вектора p j , индуцированное операцией слабого упорядочивания состояний признаков, можно представить в форме: m j j m p p p p 1 2 1 . 1 , 0 Для данного вида простого линейного отношения порядка оценки Фишборна априорных вероятностей образуют убывающую арифметическую прогрессию вида: ). 1 m ( m / ) 1 j m ( 2 p j Стремление к самому широкому использованию априорной информации, задаваемой вероятностным образом, является самым примечательным в современной теории принятия решений. Ведь, вводя на основе оценок Фишборна априорную вероятность, задается "вход" в модель, учитываем различный вес характеристик в формировании оценочного потенциала. Затем, используя принцип потенциального распределения (8) и положения теоремы Байеса, получаем логически обоснованный "выход" из модели в виде апостериорных условных вероятностей в форме: m 1 j n 1 i j ji j n 1 i ji ji . p r / p r p (9) Таким образом, польза от введения априорной вероятности, с одной стороны, состоит в том, что это дает присоединение необходимой для анализа информации, а с другой — это выигрыш с точки зрения логической ясности. После введения априорной вероятности в модель, и вычислив апостериорные значения условной вероятности p j , перейдем к следующему этапу моделирования, связанному с получением вероятностных оценок проявления j-й характеристики i-го варианта на формирование оценочного потенциала. С этой целью воспользуемся теоремой Байеса, в которой речь идет об обращении порядка утверждений в условной вероятности, т.е. в принятых обозначениях связываются (8) p и ) r ( p ji (9). Тогда вероятность ) a ( p в рассматриваемой информационной ситуации определяется зависимостью, представленной в следующей форме [2]: . p ) r ( p / p ) r ( p ) a ( p m 1 j j ji j ji ji (10) Однако целью анализа эффективности принимаемого решения является в некотором смысле не оценка информации о параметрах, которую можно извлечь из входных данных, а выбор одного из ряда четко определенных альтернативных способов действия и изучения самого процесса принятия решений. Заключение. Развитие науки и техники свидетельствует, что новые сложные задачи научно- технического прогресса могут быть наиболее эффективно решены на стыке научных направлений, именно поэтому для дальнейшей оценки эффективности принимаемого решения практический интерес представляет информационно-вероятностный подход. При этом заключительный этап, построения вероятностной модели оценки эффективности принимаемого решения по повышению безопасности специальных технических систем, связан с определением средних энтропийных оценок. Известно, что количество накопленной и сохраняемой в структуре систем информации i I в точности равно уменьшению их энтропии ) p ( H i - это негэнтропийный принцип информации. При этом разность между энтропией ) p ( H i объективно существующей в оценке влияния каждой конкретной характеристики на формирование оценочного потенциала и максимальной энтропией ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 212 H max в рассмотренной информационной ситуации - это и есть количество информации i I , накопленной в данной области научно-технических исследований: ). p ( H H I i max i Для того, чтобы любая система в процессе своей "эволюции" не достигла предела "приспособленности" (в результате которого системы способны существовать только в определенных жестко детерминированных условиях), она должна сохранять в себе непредсказуемость, характеризуемую определенной порцией энтропии, удельный вес которой определяется зависимостью: . i I / ) p ( i H i H G В пользу выдвижения гипотезы о существовании оптимального значения величины G H , характеризующей удельный вес порции энтропии, свидетельствует достаточное количество фактов. ЛИТЕРАТУРА 1. Канке В. А. Основные философские направления и концепции науки. – М.: Логос, 2000, 320 с. 2. Журавлев Ю. И. Об алгебраическом подходе к решению задач распознавания и классификации // Проблемы кибернетики. – М.: Наука, 1978. – Вып. 33. С. 568. 3. Мартыщенко Л. А., Тихомиров В. А. Вероятностно-статистические методы праксеологического анализа разработок и оценки технических решений. – Л.: МО РФ, 1992, 167 с. 4. Одрин В. М. Морфологический анализ систем. – Киев: Наук. думка, 1977, 147 с. 5. Тихомиров В.А., Вершинин Н.Н., Сызранцев Н.А. Методика обоснования состава и способов комплексного технического обслуживания артиллерийского вооружения – Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 1999, 72 с. 6. Фишборн П. С. Теория полезности для принятия решений. – М.: Наука, 1978. 7. Дж. М. Т. Томпсон. Неустойчивости и катастрофы в науке и технике. – М.: Мир, 1985. Авдонина Л.А., Ахметов Б.Б., Вершинин Н.Н., Досжанова А.А. Қауіпті объектілердің қауіпсіздігін жоғарылататын басқару шешімдерін қабылдау Түйіндеме. Арнайы техникалық жүйелердің қауіпсіздігін арттыратын басқару шешімдерін бағалаудың ақпараттық-ықтималды әдістері қарастырылады. Басқару шешімдерін қабылдау тапсырмаларын қалыптастыру және құрастыру әдісінің жүзеге асырылуы көрсетілген. Орташа энтропиялық бағаларды қолдану негізінде сапа көрсеткіштерін қалыптастырылған және арнайы қолданыстағы техникалық жүйелер қауіпсіздігінің бағалық көрсеткіші қалыптастырудағы қауіпті сипаттамалардың пайда болу ықтималдығын есептелінген. Негізгі сөздер: басқару шешімдерін қабылдау тапсырмаларын қалыптастыруі, орташа энтропиялық бағаларды қолдану. Avdonina L.A., Akhmetov B.B., Vershinin N.N., Doszhanova A.A. Managerial decision-making to improve the safety of potentially hazardous objects. Summary. We consider information-probabilistic method for assessing management solutions to improve the security of special technical systems. The formalization of the task of managerial decision-making and implementation of constructive method are shown here. Formation of quality indicators based on the use of estimates and average entropy calculation of the probability of hazardous characteristics in shaping the estimated potential safety of technical systems for special purposes are produced. Key words: formalization of the problem of decision-making, the use of average estimates of entropy, principle potential probability distribution . Е.Е. Мамырбаева 1,2 , М.Хобосян 1 , С.Е.Кумеков 2 , К.С.Мартиросян 1 ( 1 University of Texas at Brownsville, 78520, США 2 Казахский национальный технический университет им. К.И.Сатпаева, Алматы, Республика Казахстан) СИНТЕЗ ОКСИДОВ ПРИ ГОРЕНИИ НАНОЧАСТИЦ УГЛЕРОДА Аннотация. LiCoO 2 был получен методом Carbon combustion synthesis of oxides (CCSO) с использованием наночастиц углерода в качестве основного горючего. Было показано, что главный реагент синтеза углерод не входит в состав конечного продукта, а выделяется в виде газа CO 2 . Показано, что концентрация углерода в реакционной смеси и способность проникновение кислорода в реакционную зону, являются основными параметрами образованию слоистой структуры LiCoO 2 , и на размеры частиц. ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 213 Синтезированные кристаллические наночастицы имели сферическую форму, и диаметр частиц составлял от 60 до 200 нм. Был проведен термогравиметрический анализ для определения особенностей в процессе синтеза с использованием следующих систем LiNO 3 -Co 3 O 4 и углерод. Цель данной работы заключалась в разработке метода получения наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением CCSO. Ключевые слова: Carbon Combustion Synthesis of Oxide (CCSO), наночастицы, литий-ионные аккумуляторы Работа выполнена по гранту US National Science Foundation (0933140 и 1126410) «Грантовое финансирование научных исследований». Введение. Недостатком электрической энергии является то, что ее трудно накапливать. Одним из перспективных направлений развито энергетически на современном этапе является разработка высокоэффективных химических источников тока. В настоящее время литий – ионные аккумуляторы (ЛИА) имеют самую высокую гравиметрическую плотность энергии в сравнении с другими химическими источниками тока. За последние десять лет, литий - ионные аккумуляторы широко используются в качестве источника энергии в электронных устройствах, таких как, компьютеры, фотоаппараты, сотовые телефоны, благодаря их относительно долгому сроку службы и высокой плотности энергии [1-4]. И на сегодняшний день рост рынка портативной электроники служит источником роста перезаряжаемых батарей, а также в будущем основной вклад в этот рост отрасли будут давать гибридные, электрические транспортные средства. Свойства литий - ионных аккумуляторов зависят от нескольких факторов, таких как структура катодных материалов, их состава, размера частиц, морфологии и плотности. Значительные усилия направлены на улучшение их электрохимических свойств путем регулирования кристаллических размеров и форм частиц, составляющих положительный электрод. Интенсивное развитие нанотехнологий позволяет надеяться, что одним из эффективных методов улучшения работы литиевых элементов является переход к наноразмерным частицам катодного активного материала, принимающего участие в Li интеркаляционных токообразующих реакциях. При переходе к нанокристаллическому состоянию в запрещенной зоне материала возрастает плотность состояний, что связано с поверхностными дефектами и разорванными связями. Уменьшение размера частиц позволяет создать источники тока с рекордной удельной емкостью, большей свободной энергией токообразующей реакции, кулоновской эффективностью и живучестью в циклах заряда-разряда [5,6]. Быстро растущий спрос на наноструктурные сложные оксиды частиц требует экономически эффективных и экологически чистых технологий для их крупномасштабного производства. При получении электродных материалов разрабатываются разные методы, и сейчас широко используются следующие методики: твердофазный [7] и гидротермальный синтез [8], спрей-пиролиз, золь-гель-метод [9,10], осаждение из газовой фазы, механическая активация. Недостатки твердофазного синтеза: высокая температура (до 1200 о С), сложность формирования наноразмерных кристаллов, содержание примесей в получаемых продуктах. А в остальных методах для получения образцов заключительной стадией является термообработка. При этом трудно контролировать размер частиц и морфологию порошков. Альтернативой является простой и экологически чистый новый метод Carbon Combustion Synthesis of Oxides (CCSO) для быстрого производства чистых наноразмерных порошков литий кобальтита (LiCoO 2 ). Впервые предложенный Мартиросяном и Луисом [11] метод CCSO является экономически выгодной и энергоэффективной технологией синтеза субмикронных и наноструктурированных комплексных оксидов из не дорогих смесей реагентов. В настоящей работе описан разработанный нами способ получения катодного материала ЛИА методом CCSO. В этом процессе экзотермическое окисление углерода (g) (g) O (S) CO O C 2 2 , кДж/моль . ΔH CO 5 393 298 2 создает волну самостоятельной тепловой реакции (градиент температуры выше 1000 о С/см), которая проходит через твердую смесь реагентов (оксиды, карбонаты или нитраты) со скоростью 0,1- 3 мм/с, превращая их в нужный оксид продукта с помощью реакции ниже: m j g S j g S n i S i i H CO P O C X 1 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 1 ) ( ) ( (1) ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 214 где ) ( S i X твердый реагент (как оксид, карбонат, хлорид или нитрид) в состав которого входит оксид метала, ) (S j P твердый сложный оксид продукта, i , и стехиометрические коэффициенты ) ( H теплота выделяемая реакцией: ) ( / ) 100 ( 12 / S i i M x x (2) где x масса в процентах углерода в смеси и ) (S i M молекулярная масса реагента. Метод CCSO представляет собой модифицированную форму самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [12], сохраняя его преимущества, обходит некоторые его недостатки. СВС не может быть применен, например, когда чистый металл самовоспламенятся (литий или La) или когда он плавится при комнатной температуре (Ga, Hg, Cs) или также когда теплота сгорания металла относительно низкая, CCSO имеет в таких ситуациях большие преимущества. В отличие при СВС титановых или циркониевых карбидов, углерод используемый в CCSO не входит в состав конечного продукта, а выделяется в виде углекислого газа. В свою очередь, этот выделенный углекислый газ увеличивает пористость частиц (на 70%) и рыхлость продуктов. Цена углеродного порошка в 10 раз дешевле, чем на любые металлические порошки. Таким образом, стоимость сложных оксидов, производимых при CCSO значительно ниже, чем при СВС. Спектр веществ, которые могут быть получены с использованием CCSO метода синтеза, очень широк и включает в себя такие важные с практической точки зрения материалы, как, например, ферриты с различной структурой, высокотемпературные сверхпроводники и многие другие [13-16]. Экспериментальная часть. Синтез проводился по методике, описанной в патенте [17]. LiCoO 2 был синтезирован с использованием LiNO 3 (99 %, Sigma Aldrich), Co 3 O 4 (99.5 %, Sigma Aldrich) и углерода (размер частиц < 50 нм, 99 %, Sigma Aldrich). Молярные соотношения между реагентами выбраны согласно стехиометрического количество продукта. Реагенты тщательно перемешивались с углеродом с помощью шаровой мельницы в течение 60 минут. CCSO был проведен путем загрузки смесей (относительная плотность около 0,3) в керамическую лодочку, которая была помещена внутри цилиндрического сосуда из нержавеющей стали (30 мм внутренний диаметр и длина 50 мм), куда подается кислород скорость потока 20 мл/мин. Схема экспериментальной системы показана на рисунке 1. Проводится инициирование путем воспламенения смеси реагентов электроподогреваемой катушкой. Установка снабжена через прозрачное сапфировое окно инфракрасной камерой на верхней части сосуда для просмотра и высокоскоростной записи излучения на поверхности образца. Пространственное разрешение камеры приблизительно 10 мкм с видимой областью от 2 до 2600 мм 2 . Цифровые ИК изображения были использованы для определения временной температуры, формы распространяющейся волны горения и средней скорости. Локальную температуру горения (Т с ) измеряли с помощью вставленной в центре образца микро термопары S- типа (Pt- Rh) диаметром 0,1 мм. Рис. 1. Схема экспериментальной установки для производства LiCoO 2 методом CCSO Был использован термогравиметрический анализ (DSC) (Q-600, TA Instrument) при тестировании реакции LiNO 3 -Co 3 O 4 -C при линейном подъеме температуры с постоянной скоростью нагрева 20°С/мин, с разрешением изменения массы на 0,1 микрограмм, что предоставляет возможность работать с небольшим количеством смеси (~20 мг). Результаты. При получении катодного материала методом CCSO взаимодействие компонентов в исходных смесях должно осуществляться по уравнению: ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 215 3LiNO 3 + Co 3 O 4 + (C+O 2 ) = 3LiCoO 2 + 3NO 2 + 0.5O 2 + CO 2 (3) Углеродная масса в смеси реагентов должна быть не меньше 6%, чтобы поддержать самоподдерживающую реакцию. Горение продолжалось в неустойчивом режиме при х=7-7,5 мас.% и фронт горения погас после перемещения его приблизительно на 3-5мм. Устойчивое движение фронта генерировалось при использовании 8-20 мас.% углерода с ростом температуры до 600-1100°C, которая ниже температуры плавления LiCoO 2 . Зависимость температуры от времени, показанная на рисунке 2, была получена для образца с концентрацией углерода при 10 мас.%. Максимальная температура горения составляла ~ 820°С, а общее время на повышение температуры и распад реакции потрачено около 50 с. Инфракрасное (ИК) тепловое изображение температуры синтеза LiCoO 2 методом CCSO с помощью реакции (1) с 10% углеродом показывает, что температура фронта горения распространяется со средней скоростью 1,5 мм/с и максимальная температура составляла ~ 800 ° C. На этих рисунках можно увидеть отсутствие отличительных границ между зонами горения и зоной пост – процессов. Общая длина зона реакции при CCSO составляла около 15 мм. Был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) – метод исследования для определения физических и химических превращений, которые произошли в процессе CCSO синтеза с использованием следующих систем LiNO 3 -Co 3 O 4 и LiNO 3 -Co 3 O 4 - C. На рисунке 3 представлен DSC анализ 3LiNO3-Co 3 O 4 системы с добавлением 10% углерода, при линейном подъеме температуры с постоянной скоростью 20 о С в минуту. На дериватограмме видно несколько характерных участков, сопровождающихся потерей массы (термогравиметрические (TG) кривые), заметная потеря массы на 7% начинается при температуре 100°C, которая вероятно связана с абсорбцией воды наноразмерным углеродом. На DT кривой ей соответствует небольшой эндотермический эффект 63 Дж/г, также при температуре 250°C появляется четко выраженный эндотермический эффект, связанным с плавлением LiNO 3 . Разложение LiNO 3 начиналось уже до 300°C благодаря наличию в системе наноразмерных частиц углерода, которое наблюдается острым экзотермическим эффектом с выделением 1447 Дж/г тепла. По окончанию анализа изменение массы составляло 30%. После первого, наблюдался второй экзотермический эффект с выделением энергии 53 Дж/г и потерей массы на 6,5% соответственно, из- за избытка количества углерода в системе. Рис. 2. Зависимость температуры от времени при получении образца LiCoO 2 с 10% соотношением углерода в смеси с использованием метода синтеза CCSO Для определения электрохимических свойств был собран прототип батарей с катодом из кобальтита лития синтезированного CCSO методом. В результате проведенных исследований установлено, что по своим внутренним свойствам и электрохимическим параметрам полученные образцы находятся на уровне коммерческих аналогов, обладая емкостью 200 мАч/г[18]. ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 216 Рис. 3. DSC анализ реакции 3LiNO 3 -Co 3 O 4 с добавлением 10 % углерода Заключение. LiCoO 2 был изготовлен методом CCSO с использованием LiNO 3 Li-как прекурсор. Результаты экспериментов показывали, что CCSO является эффективным методом для производства наноразмерных материалов положительного электрода. Было показано, что главными продуктами, влияющим на процесс синтеза, являются, концентрация углерода в смеси и способность инфильтрации кислорода в зоне реакции. Средний размер частиц порошка увеличивался с повышением концентрации углерода. Был установлено, что наилучшими характеристиками обладает образец LiCoO 2 , изготовленный при температуре 800 о С с содержанием 10% углерода. ЛИТЕРАТУРА 1. Tarascon J.M., and Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries // Nature. -2001. - Vol. 414. – P.359-367. 2. Balakrishnan P.G., Ramesh R., Kumar T.P. Safety mechanisms in lithium-ion batteries // J Power Sources. -2006. -Vol. 155. –P.401-414. 3. Grosso, F. Cagnol, G. J. de A. A. Soler-Illia, E. L. Crepaldi, H. Amenitsch, A. Brunet-Bruneau, A. Bourgeois, C. Sanchez // Adv. Funct. Mater. -2004. Vol.14. –P. 309. 4. Zhong Y.D., Zhao X.B., and Cao G.S. Characterization of solid-state synthesized pure and doped lithium nickel cobalt oxides // Materials Science and Engineering. -2005. -Vol. 121.-Issue 3. –P.248–254. 5. D. Linden. Handbook of Batteries. -NY.: McGraw-Hill, 1995. -721p. 6. Y. Abu-Lebdeh. Nanotechnology for Li-ion batteries. –Canada: Springer, 2013.- 277p. 7. Ying Taoa, Baojun Zhub, and Zhenhua Chen. Synthesis mechanisms of lithium cobalt oxide prepared by hydrothermal–electrochemical method// Journal of Alloys and Compounds. -2007. -Vol. 430, -Issues 1–2, -P. 222–225. 8. Fu L.J., Liu H., and Li C. Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol-gel methods // Progress in Materials Science. -2005. -Vol. 50, No. 7, P-. 881-928. 9. Li G., and Zhang J. Synthesis of nano-sized lithium cobalt oxide via a sol-gel method// Applied Surface Science. -2012. -Vol. 258, -Issue 19, -P.7612-7616. 10. Martirosyan, K.S. and Luss, D. Carbon Combustion Synthesis of Oxides: Process Demonstration and Features // AIChE J. -2005. Vol. 51, no. 10, -P. 2801–2810. 11. Merzhanov, A.G. The chemistry of self-propagating high temperature synthesis// J. Mater. Chem. -1979. -Vol. 14. –P. 230-237. 12. Markov A., Filimonov I., and Martirosyan K.S// J of Computational Physics. -2012. Vol. 231. –P. 6714–6724. 13. Martirosyan K.S. and Luss D. Carbon combustion synthesis of ferrites: synthesis and characterization //Ind. Eng. Chem. Res. -2007. -Vol. 46, -P.1492-1499. 14. Martirosyan K.S., Iliev M., and Luss D. Carbon combustion synthesis of nanostructured perovskites // Int. J. SHS. -2007.-Vol. 16.-P. 36-45. 15. Martirosyan K.S., Chang L., Rantschler J., Khizroev S., Luss D. and Litvinov D. Carbon combustion synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles// IEEE Transactions on Magnetics. -2007. -Vol. 43, No. 6.-P.3118-3120. 16. Martirosyan K.S., and Luss D., US Patent # 7,897,135, 2011, Carbon combustion synthesis of oxides. ● Техникалық ғылымдар ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014 217 17. Mamyrbaeva Y., Hobosyan M.A., Kumekov S.E., Martirosyan K.S. Carbon Combustion Synthesis of Lithium Cobaltate// NSTI-NanoTech- 2013. -Vol. 2. –P.657-659. Мамырбаева Е.Е., Хобосян М.А., Кумеков С.Е., Мартиросян К.С. Наноқұрылымды көміртектің жануы кезінде оксидтерді синтездеу Түйіндеме. Наноқұрылымды көміртегін негізгі отын ретінде қолдану арқылы литий иондық аккумуляторларда қолданылатын басты катод материалы (LiCoO 2 ) CCSO әдісі бойынша алынды. Бұл әдісте негізгі синтез реагенті болып табылатын орташа көлемдегі наноқұрылымды көміртегі соңғы өнімнің құрамына кірмей CO 2 газ түрінде бөлінетіні көрсітілді. Сонымен катар, реакциялық қоспадағы көміртек концентрациясы алынатын LiCoO 2 құрылымының қатпарлығына және бөлшектердің көлемін анықтайтын басты параметр болып табылатындығы айқындалды. Синтезделген нанқұрылымды бөлшектердің формасы сфера түрінде және көлемі 60-200 нм аралығында болды. Түйін создер: Carbon Combustion Synthesis of Oxide (CCSO), нанобөлшектер, литий-ионнық аккумуляторлар Мамырбаева Е.Е., Хобосян М., Кумеков С.Е., Мартиросян К.С. Cинтез оксидов при горении наночастиц углерода Резюме. LiCoO 2 был получен методом Carbon combustion synthesis of oxides (CCSO) с использованием наночастиц углерода в качестве основного горючего. Было показано, что главный реагент синтеза углерод не входит в состав конечного продукта, а выделяется в виде газа CO 2 . Показано, что концентрация углерода в реакционной смеси и способность проникновение кислорода в реакционную зону, являются основными параметрами образованию слоистой структуры LiCoO 2 , и на размеры частиц. Синтезированные кристаллические наночастицы имели сферическую форму, и диаметр частиц составлял от 60 до 200 нм. Был проведен термогравиметрический анализ для определения особенностей в процессе синтеза с использованием следующих систем LiNO 3 -Co 3 O 4 и углерод. Цель данной работы заключалась в разработке метода получения наноразмерных материалов для литий-ионных аккумуляторов с применением CCSO. Ключевые слова: Carbon Combustion Synthesis of Oxide (CCSO), наночастицы, литий-ионные аккумуляторы Mamyrbayeva Y.Y., Hobosyan M.A., Kumekov S.E., Martirosyan K.S. Сarbon combustion synthesis of LiCoO 2 Summary. Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was produced by carbon combustion synthesis of oxide (CCSO) using carbon nanoparticles as a fuel. In this method, the exothermic oxidation of carbon nanoparticles with an average size of 5 nm (surface area of 80 m 2 /g) generates a self-propagating thermal wave with maximum temperatures of up to 900 C. The thermal front rapidly propagates through the mixture of solid reactants converting it to the lithium cobaltate. Carbon is not incorporated in the product and is emitted from the reaction zone as a gaseous CO 2 . The thermo-gravimetric analysis was used to identify interaction features of LiNO 3 - Co 3 O 4 – Carbon system to produce LiCoO 2 . The major parameter affecting the process is carbon concentration in the reactant mixture and the ability of the oxygen infiltration to the reaction zone led to the formation of layered structure of LiCoO 2 and affects the particle sizes. The crystalline nanoparticles synthesized were nearly spherical, and their average particle diameters ranged from 60 to 200 nm. Key words: Carbon Combustion Synthesis of Oxide (CCSO), Nanoparticles, Li-ion Rechargeable Batteries УДК 669.225 О.О. Масленников (Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева Усть-Каменогорск, Республика Казахстан) ДИАГНОСТИКА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА СЛИТКОВ И ПОЛУФАБРИКАТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ МОНЕТ Аннотация. Повышение спроса промышленности на драгоценные металлы и их сплавы, полуфабрикаты и изделия из них связано с общим развитием техники и технологий. Увеличение количества и видов промышленных изделий, расширение сферы их применения, высокие требования к качеству ювелирно- бытовых изделий, диктуют использование особых технологий по их добыче и переработке. В настоящей статье показаны особенности технологии производства сплава СрМ 92,5 на Казахстанском Монетном дворе (КМД), проблемы диагностики металлургического качества металла в процессе изготовления монетных заготовок. Данная статья нацелена на разработку рекомендаций по повышению металлургического качества металлов и сплавов производства КМД. ● Технические науки №2 2014 Вестник КазНТУ 218 Ключевые слова: благородные металлы и сплавы, металлургическое качество, Казахстанский Монетный двор, монеты «proof»-качества, методы контроля металлургического качества. Металлургия – область науки или отрасль промышленности, охватывающая различные процессы получения металлов и сплавов из руд и других материалов. К металлургическим процессам относятся процессы, способствующие улучшению свойств металлов и сплавов. Металлы являются основой мировой экономики. Объем производства металлов в значительной степени определяет уровень технического развития той или иной страны. Современный Казахстан – это молодое, динамично развивающееся государство. Наша страна обладает мошной отраслью по производству черных и цветных металлов и сплавов. Данный фактор позволяет Республике занимать достойное место среди стран - лидеров мировой экономики. Для любой современной страны одним из атрибутов государственности является национальная валюта. Наличие в Республике развитого металлургического и машиностроительного комплексов было определяющим объективным фактором для создания производства собственных металлических денег. Многие государства не имеют такой возможности. История Казахстанского монетного двора (КМД) начинает отсчет с 13 ноября 1992 года, когда была отчеканена первая монета суверенного Казахстана. Казахстанский Монетный Двор сегодня - это современное предприятие, оснащенное оборудованием ведущих фирм, специализирующихся в области монетного производства. Предприятие обладает полным технологическим циклом производства готовых изделий из благородных металлов, включая плавку и литье. Это позволяет осуществлять полное и своевременное обеспечение Республики в разменных и памятных монетах, государственных наградах и юбилейных медалях, ведомственных и спортивных наградах, клеймах для органов стандартизации и пробирного надзора. КМД является поставщиком заготовок и готовой продукции из драгоценных металлов зарубежным партнерам. Одним из направлений деятельности КМД является производство монет качества «proof» из серебряно-медного сплава СрМ 92,5. По такой технологии, как правило, выпускаются сувенирные монеты из драгоценных металлов и сплавов. Качество продукции КМД признано во всем мире. Монеты «proof»-качества производства КМД не раз удостаивались различных премий на престижных международных выставках. Проблемы, связанные с дефектами поверхности изделий из драгоценных металлов, все больше беспокоят производителей этой уникальной и дорогостоящей продукции, так как они не только увеличивают стоимость изделий, снижая рентабельность производства, но и понижают рейтинг предприятия – производителя, который, в условиях рыночных отношений, является важным коммерческим фактором. Результаты исследований, направленные на установление природы возникновения дефектов на монетах из драгоценных металлов и сплавов, поиск путей снижения дефектности продукции с завидным постоянством становятся достоянием технических форумов производителей. Международная ассоциация Монетных Дворов уже много лет является организатором ежегодной выставки World Money Fair, где присутствуют директора всех ведущих Монетных дворов мира. На выставке представлены все новинки и достижения в деле монетного производства. Неизменной жүктеу/скачать 38,33 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|