Фармацевтическая
жүктеу/скачать 66,35 Mb. Pdf көрінісі
|
Снимок экрана 2024—09—11 в 22.33.36
|
табл . 35 Температура, °С Удельная электропроводность, мк∙См∙см – 1 Вода очищенная Вода для инъекций Абсолютно чистая вода 20 4,3 1,1 0,04205 25 5,1 1,3 0,05508 30 5,4 1,4 0,07096 40 6,5 1,7 0,1127 50 7,1 1,9 0,1702 60 8,1 2,2 0,2457 70 9,1 2,5 0,3416 80 9,7 2,7 0,4593 90 9,7 2,7 0,5977 100 10,2 3,1 0,7569 Пример 117. Рассчитайте максимально допустимую концентрацию соли (в пересчёте на натрия хлорид, мг/л) в образце воды очищенной при температу- ре 20°С. Значения предельной эквивалентной электропроводности для катиона натрия составляет 50,1 см∙см 2 ∙моль –1 , для аниона хлора — 76,3 см∙см 2 ∙моль –1 . Молярная масса натрия хлорида равняется 58,44 г/моль. λ эл . пред. = 50,1 см∙см 2 ∙моль –1 + 75,3 см∙см 2 ∙моль –1 = 126,4 см∙см 2 ∙м; 3 эл. привод [ ] 10 ; C κ × = λ С = [ ℵ ] × 1000/ λ эл.пред. = 126,4 см∙см 2 ∙моль –1 × 1000/126,4 см∙см 2 ∙моль –1 = = 3,4∙10 –5 моль/л. Переводим моль/л в мг/л: 3,4∙10 –5 моль/л × 58,44 г/моль = 0,00199 г/л или 1,99 мг/л. Вывод: максимально допустимая концентрация соли в пересчёте на нат- рия хлорид составляет 1,99 мг/л. Максимально допустимая величина удельной электропроводности воды, очищенной при 20°С, составляет 4,3∙10 –6 см∙см –1 . Эта величина почти в 100 раз превышает электропроводность абсолютно чистой воды при данной температу- ре, поэтому величину κ растворителя можно не учитывать. Поскольку концен- трация ионов в растворе мала, то эквивалентные электропроводности ионов можно принять равными их предельным эквивалентным электропроводностям. Высокочастотная кондуктометрия. В высокочастотной кондуктомет - рии ( осциллометрии ), применяемой обычно в виде высокочастотного титро - вания , используется электрический ток высокой частоты (мегагерцы). Электро- ды в ячейках для высокочастотного титрования не соприкасаются с анализи- руемым раствором. Существует два типа таких ячеек: емкостная и индуктив- ная. При использовании емкостных ячеек (применяют чаще) ячейку с раство- ром помещают между двумя металлическими обкладками конденсатора. Изме- ряют изменение частоты генератора в процессе титрования. Индуктивная ячей - 253 254 ка помещается внутрь электромагнитной катушки. При титровании происходит изменение величины индуктивности. Емкостные ячейки используют при работе с растворами, имеющими относительно низкую электропроводность, а индук- тивные ячейки — для измерений в растворах с высокой электропроводностью. Высокочастотное титрование проводят в водных и неводных растворах (ледяная уксусная кислота, диметилформамид, смеси ацетон — вода, диоксан- вода и др.). В ледяной уксусной кислоте можно определять хлорную кислоту в присутствии азотной кислоты, а также алкалоиды, антибиотики и другие лекар- ственные вещества. К преимуществам высокочастотной кондуктометрии отно- сится возможность анализа растворов как с очень малой, так и с очень большой электропроводностью. Электроды находятся вне раствора, поэтому не происхо- дит их поляризации. Основной недостаток высокочастотного титрования по сравнению с обычной кондуктометрией — более высокая стоимость оборудо- вания. Кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титрова- нии за ходом титрования следят по изменению электропроводимости анализи- руемого раствора, находящегося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электродами (обычно из платинированной платины). Виды кривых при кондуктометрическом титровании приведены на ри- сунках 216–220. Рис. 216. График кондуктометрического титрования раствора сильной кислоты раствором основания Рис. 217. График кондуктометрического титрования смеси растворов сильной и слабой кислот раствором основания 254 255 Рис. 218. График кондуктометрического титрования раствора слабой кислоты раствором основания Рис. 219. График кондуктометрического титрования раствора вещества, диссоциирующего на ионы с малой электропроводимостью, раствором вещества с более высокой электропроводимостью Рис. 220. График кондуктометрического титрования раствора вещества, диссоциирующего на ионы с малой электропроводимостью, раствором вещества также с малой электропроводимостью 2.4. ПОЛЯРОГРАФИЯ (ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ) Полярография — метод исследования и анализа, основанный на явлении поляризации электрода при прохождении электрического тока через проводни- ки второго рода (растворы электролитов) с регистрацией аналитического сиг- нала (катодный и анодный ток), возникающего в результате электродных про- цессов, происходящих на индикаторном электроде при развёртке внешнего по- ляризующего напряжения. 255 256 Источником информации при данном методе анализа при качественном и количественном определении является вольтамперограмма — графическое изо- бражение зависимости силы тока от потенциала микроэлектрода. В основе ме- тода лежит закон Фарадея: процесс восстановления и окисления на электроде 1 моля вещества эквивалентен прохождению 96 500 кулонов, помноженному на n количества электронов, участвующих в электродной реакции. Ценными особенностями полярографии являются: 1) высокая чувствительность, позволяющая определять малые концентра- ции исследуемого вещества (10 –4 –10 –11 моль/л); 2) возможность использования малых объёмов исходного вещества — 1–2 капли при объёме 0,03–0,06 мл; 3) возможность одновременного проведения качественного и количест- венного анализов; 4) метод применим к смесям веществ (подходит при анализе смесей ве- ществ без предварительного разделения); 5) возможность анализа веществ, близких по строению (гомологов и из- ромеров); 6) высокая точность, быстрота исполнения, простое приборное обеспече- ние. Полярография (вольтамперометрия) позволяет определить концентрацию ионов и молекул неорганических и органических лекарственных веществ в рас- творах водных и неводных, расплавах. В вольтамперометрии применяют двух- и трёхэлектродные ячейки. На индикаторном микроэлектроде происходит электрохимическая реакция: окси- ление на аноде или восстановление на катоде. Вольтамперометрия подразделяется на: 1) полярографию. В качестве индикаторного электрода используется ртутный капающий электрод; 2) собственно вольтамперометрию. В настоящее время каноническая полярография с использованием ртутного капающего электрода в фармацевтическом анализе не применя- ется! Индикаторный электрод имеет очень малую площадь поверхности, плот- ность тока на нем очень большая, поэтому электрод является поляризованным: при прохождении электрического тока через ячейку его потенциал изменяется. В качестве индикаторного электрода в классической полярографии ис- пользуется ртутный капающий электрод, который представляет собой толсто- стенный стеклянный капилляр, имеющий внутренний диаметр 0,05–0,1 мм, свя- заный шлангом с капилляром для ртути. Преимуществом ртутного капиллярно- го электрода является то, что благодаря постоянному обновлению электрода электрохимический процесс всё время проходит на незагрязнённой поверхно- сти, поэтому даже при длительном проведении процесса получаются хорошо воспроизводимые результаты. В собственно вольтамперометрии в качестве индикаторных используются вращающиеся электроды, изготовленные из различных металлов (платины, зо- 256 257 лота, серебра) или углеродных материалов (графит, стеклоуглерод и т. д.). По- верхность таких электродов не возобновляется, поэтому перед регистрацией каждого нового сигнала необходимо проводить очистку индикаторного элек- трода. Очистка может быть: механической (полировка фильтровальной бума- гой), химической (обработка концентрированной азотной кислотой при нагре- вании), электрохимической (воздействие веществом с большим положитель- ным или отрицательным потенциалом). В инверсионной вольтамперометрии применяют стационарный ртутный электрод — висячая ртутная капля и плёночный ртутный электрод. Площадь поверхности электрода сравнения во много раз больше площади поверхности индикаторного электрода, поэтому плотность тока на нём во мно- го раз меньше, чем на индикаторном. Можно считать, что электрод сравнения не поляризуется; потенциал его остаётся постоянным при прохождении через раствор электрического тока. В простейшей двухэлектродной ячейке для проведения полярографиче- ского исследования в качестве электрода сравнения может использоваться дон- ный слой ртути. Потенциал такого электрода сравнения зависит от состава рас- твора, находящегося в ячейке. В трёхэлектродных ячейках в качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный или каломельный электрод. При поля- рографии вспомогательный электрод необходим для протекания электрическо- го тока в ячейке. При проведении вольтамперометрических исследований в анализируе- мый раствор, находящийся в ячейке, вводят большое количество до 1 моль/л индифферентного сильного электролита — «фон». «Фоновый» электролит уменьшает сопротивление раствора, предотвра- щает миграцию анализируемого вещества к индикаторному электроду и иногда используется в качестве комплексообразователя и буферного раствора. В качестве такого электролита используют хлориды, хлораты, перхлораты ще- лочных и щелочноземельных металлов, сульфаты щелочных металлов, четвер- тичные аммониевые соли, кислоты, щёлочи. Из раствора, находящегося в ячей- ке, необходимо удалить кислород путём вытеснения азотом, гелием, аргоном. Инверсионная вольтамперометрия — электрохимический метод анализа, в основе которого лежит процесс электролиза (химической реакции, протекаю- щей под действием электрического тока на электродах, помещённых в анализи- руемый раствор). Электролиз позволяет проводить окислительно-восстанови- тельные реакции с более высоким выходом и высокой селективностью. Благо- даря этому электрохимические методы позволяют проводить анализ веществ, присутствующих в растворе на уровне мкг/л и ниже. В электрохимических ме- тодах анализа аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр, зависящий от концентрации анализируемого вещества и поддающий- ся правильному измерению. Измеряемым параметром в инверсионной вольтамперометрии является ток. При этом ток измеряют в зависимости от напряжения (потенциала), при- ложенного к электродам электролитической ячейки. Для проведения анализа данным методом в электролитическую ячейку наливают раствор с анализируе- 257 258 мым веществом или веществами. Для уменьшения сопротивления раствора в него наливают индифферентный электролит, называемый фоновым электроли- том (фон). Опускают в раствор электроды — рабочий (индикаторный) электрод и электрод сравнения. Проводят регистрацию аналитического сигнала, которую можно условно разделить на 4 стадии: 1) подготовка электродов и раствора к регистрации вольтамперограмм; 2) концентрирование (накопление) определяемого вещества на поверхно- сти индикаторного электрода при заданном напряжении, поданом на электрод; 3) регистрация тока растворения концентрата анализируемого вещества при измерении потенциала рабочего электрода; 4) расшифровка полученной зависимости тока (мкА) от потенциала (В). Вызванный электролитическим растворением концентрата раствора ана- лизируемого вещества ток с поверхности индикаторного электрода на вольтам- перограмме имеет вид пика. Положение пика на оси потенциалов характеризует природу определяемого вещества, а высота и площадь пика определяют кон- центрацию вещества. Таким образом, полученная вольтамперограмма даёт ка- чественные и количественные характеристики вещества. Расшифровать вольт- амперограмму или разместить вольтамперограмму — значит выделить на вольтамперограмме пик тока, который служит аналитическим сигналом (рис. 221). Рис. 221. Вид вольтамперограммы Ток на вольтамперограмме складывается из фонового тока ( I ф ) и тока электрорастворения концентрата определяемого вещества с поверхности инди- каторного электрода — тока пика ( I п ). Если в анализируемом растворе будет отсутствовать анализируемое вещество, то на вольтамперограмме будет отсут- ствовать пик, и вольтамперограмма будет представлять собой зависимость фо- нового тока от приложенного к электродам напряжения (потенциала). Фоновый ток называется остаточным током. Он определяется электролитическими про- цессами, не связанными с растворением концентрата анализируемого вещества. 258 259 Фоновым раствором называется раствор фонового электролита опреде- лённой концентрации, не содержащего анализируемого вещества. Концентра- цию фонового электролита в фоновом растворе и в растворе анализируемой пробы поддерживают примерно одинаковой. Для измерения высоты пика вольтамперограмму размечают: под пиком проводят линию остаточного тока, которая в идеальном случае должна воспро- изводить вольтамперограмму фонового электролита, т. е., иными словами, ли- ния остаточного тока в идеале должна накладываться на линию фонового элек- тролита. На рисунке линия остаточного тока отмечена пунктиром. Именно пик тока, измеренный от данной пунктирной линии, пропорционален концентрации анализируемого вещества и является аналитическим сигналом. Так как концен- трация анализируемого вещества в его растворе мала, то и ток электрораство- рения маленький и измеряется в микроамперах (мкА) или наноамперах (нА). Вольтамперограмма содержит один пик тока, на индикаторном электроде концентрируют одно анализируемое вещество. Анализатор вольтамперометрический (на рисунке 222 представлена про- стейшая схема вольтамперометрического анализатора) позволяет реализовы- вать методы прямой, циклической и инверсионной вольтамперометрии с посто- янно-токовой, ступенчатой, дифференциальной импульсной и квадратно- волновой разверткой поляризующего напряжения. Описание параметров мето- дов измерений приведено в программном обеспечении «ТА-Lab» в виде всплы- вающей подсказки и схематического изображения режимов развертки потен- циала. Наиболее часто применяемым вольтамперометрическим методом анали- за является метод инверсионной вольтамперометрии. Рис. 222. Электрическая схема простейшего вольтамперометрического анализатора: жүктеу/скачать 66,35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|