ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ-
ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
А.К. Мамырбекова, А.Б. Баешов, А.К. Мамырбекова
Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова
Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави
Ведущая роль в экономике Казахстана отводится интенсивному развитию
нефтегазовой промышленности. Наличие в основной массе углеводородного сырья
большинства месторождений Казахстана серосодержащих соединений создают
трудности при добыче, транспортировке, хранении и его переработке, что делает особо
актуальной проблему обессеривания нефтей и нефтепродуктов. Все большее значение
приобретает решение проблемы выделения и использования сернистых соединений из
природного газа, нефтей и коксохимического сырья. Снижение напряженности
экологической ситуации, сложившейся в результате вредного воздействия
серосодержащих
отходов
химической
и
нефтеперерабатывающей
отраслей
промышленности, осуществляется вовлечением их в передел. В связи с этим, проблема
192
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
поиска и развития различных подходов к решению вопросов рационального
использования продуктов сероочистки нефти и газа является важной и актуальной. Для
решения задачи необходимо всестороннее исследование элементарной серы и ее
соединений. Непрерывно растет потребность в изучении электрохимических свойств
серы и ее различных соединений, результаты которых позволят объяснить ее поведение
при разработке новых технологических процессов, так как данные по поведению
элементарной серы актуальны для многих областей знаний.
Следует отметить, что изучению закономерностей электрохимического поведения
металлов в водной среде посвящено очень много работ. Значительно меньше изучено
электрохимическое поведение неметаллов, в частности серы, плохо проводящей
электрический ток, несмотря на большие потенциальные возможности этого
исследования.
Известно лишь несколько работ по электрохимическому поведению элементной
серы в водных растворах. В работах российских ученых [1] исследовано анодное
поведение серы в щелочных растворах на платине, кобальте и молибдене. Японскими
учеными [2] исследована кинетика окисления суспензированных частиц элементной
серы, покрытых слоем сульфидом меди, в кислых и щелочных аммиакатных растворах.
Окисление дисперсной серы изучено на электродах из платины, никеля и нержавеющей
стали [3]. Механизм электрохимического восстановления на ртути элементной серы в
растворенном состоянии изучен в работе [4,5].
Анализ литературных данных показал, что сера проявляет электрохимическую
активность, восстанавливается и окисляется в определенных средах на электродах в
зависимости от их материала с образованием различных продуктов. Однако
систематические исследования по электрохимическому поведению серы в водных
растворах не проводились. В связи с этим, представляло интерес изучение
электрохимического поведения серы.
Целью данной работы являлось исследование кинетических закономерностей
электродных процессов электроокисления-восстановления серы в щелочных растворах
и
выяснение
механизма
электродных
процессов
методом
снятия
потенциодинамических поляризационных кривых.
Поляризационные измерения выполняли с помощью потенциостата СВА-1БМ с
использованием трехэлектродной термостатированной стеклянной ячейки ЯЭС-2.
Термостатирование осуществляли термостатом IТЖ-0-03. Кривые ток-потенциал
регистрировали планшетным двухкоординатным самописцем Н301/1 при скорости
развертки 10-100 мВ/с. Рабочим электродом служил специально изготовленный серо-
электрод (S= 0,04 см
2
) [6]. В качестве электрода сравнения использовали
хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного – платиновый электрод.
В работе все значения потенциала рабочего электрода приведены по отношению к
хлорсеребряному электроду.
Изучено поведение серо-электрода в растворах гидроксида калия в интервале
концентраций 0,5-5,0 М, при температурах раствора 20-70
о
С и скоростях развертки
потенциала 10-100 мВ/с. Для выяснения механизма электродных процессов,
протекающих на серо-электроде специальной конструкции были сняты анодно-
катодные и катодно-анодные циклические поляризационные кривые.
При поляризации сера-графитового электрода на катодно-анодной циклической
вольтамперограмме, представленной на рисунке 1, при смещении потенциала в
катодную область, заметного тока восстановления серы не наблюдается, однако
приэлектродное пространство окрашивалось в характерный желтый цвет, присущий
полисульфид-ионам.
193
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Рисунок 1 - Катодно-анодная циклическая вольтамперограмма
серо-графитового электрода в 2 М КОН при v =10 мВ/с и t= 20
o
C
Этот процесс можно описать следующим уравнением:
nS
о
+2e
-
S
n
2-
Е
о
= -0,5 В (1)
Результаты исследования кинетических закономерностей позволяют сделать
вывод о том, что окислительно-восстановительные реакции различных по составу
полисульфид-ионов будут протекать с образованием одних и тех же конечных
продуктов (сульфид-ионов) и с равной степенью завершенности. Реакцию
превращения полисульфид-иона в сульфид-ион можно представить в виде:
S
n
2-
+2 (n-1)e
-
nS
2-
(2)
При смещении потенциала из катодной области в анодную на полярограмме
наблюдаются две волны с максимумами тока, один отчетливый при потенциале
«минус» 0,25 В, а второй - при «плюс» 1,25 В. На основании стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов, можно полагать, что при анодной
развертке первый максимум тока соответствует окислению полисульфид-ионов до
элементарной серы, а второй – окислению свежеобразованной серы до сульфит-ионов
по следующим реакциям:
S
n
2-
-2e
-
nS
o
E
o
= -0,5 B (3)
S
o
+ 6OH
-
-4е
-
SO
3
2-
+ 3H
2
O Е
о
= - 0,657 В (4)
Об образовании сульфит-ионов свидетельствуют результаты химического анализа
продуктов электролиза, полученных после анодной поляризации серо-графитового
электрода. Как видно, окисление свежеобразованной серы до сульфит-ионов протекает
с высоким перенапряжением. Кроме того, в присутствии сульфит-иона, на электроде
наблюдается смещение потенциала выделения кислорода в более положительную
область.
Изучение анодного поведения сера-графитового электрода после предварительной
катодной поляризации при потенциале «минус» 1,75 В в зависимости от концентрации
представлено на рисунке 2. Из зависимости lg i – lg C
кон
определен порядок реакции
образования серы и сульфит-ионов равный 0,41 и 0,44 соответственно, что характерно
для сложных электрохимических реакций, протекающих через промежуточные стадии.
Линейное возрастание скорости процессов с увеличением концентрации щелочи
указывает на участие гидроксил-иона в окислении полисульфид-ионов и серы.
Скорость процесса растворения элементарной серы в щелочных растворах возрастает
как с повышением температуры, так и с увеличением концентрации растворов. Хотя
I, мА
194
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
содержание сульфит-ионов в растворе обусловлено главным образом процессом
окисления серы, некоторая доля их образуется также за счет реакции
диспропорционирования серы в щелочной среде по уравнению:
(2n+1)S + 6OH
-
2S
n
2-
+ SO
3
2-
+3H
2
O (5)
1- 0,5 М; 2 – 1,0 М; 3 – 2,0 М; 4 – 3,0 М; 5 – 4,0 М; 6 – 5,0 М
Рисунок 2 – Анодные поляризационные кривые серo-графитового электрода
в зависимости от концентрации КОН (v =10 мВ/с, t= 20
o
C)
Для выяснения характера анодной поляризации серо-графитового электрода было
также изучено влияние температуры. Ход вольтамперограмм аналогичен
поляризационным кривым, полученных при исследовании влияния концентрации
электролита. При температурах 20-70
о
С на всех полярограммах наблюдаются две
волны окисления виде четко выраженных максимумов тока, соответствующих
окислению полисульфид-ионов и серы. Предельный ток при этом пропорционален
температуре электролита. Были сняты также потенциодинамические кривые в 1 М
растворе гидроксида калия на серо-электроде при различных скоростях развертки
потенциала. Изучение влияния скорости развертки потенциала в интервале 5-100 мВ/с
на серо-электроде показало, что с увеличением скорости развертки потенциала
повышается высота максимумов тока окисления полисульфид-ионов и серы.
Зависимости обоих пиковых токов, соответствующих окислению полисульфидов и
образовавшейся серы от скорости развертки напряжения имеют нелинейный характер.
Электродные процессы контролируются, вероятно, одновременно кинетикой переноса
электронов и скоростью диффузии [7].
На основании обработки поляризационных кривых определены коэффициенты
переноса и диффузии ионов, гетерогенные константы скорости электрохимических
процессов (таблица 1). Расчет гетерогенных констант скоростей электродных
процессов проводили по уравнению Мацуды. Как видно из таблицы 1, гетерогенная
константа скорости первой стадии окисления полисульфид-ионов на порядок выше
гетерогенной константы скорости второй ступени процесса. Низкие значения k
S
второй стадии позволяют рассматривать ее как наиболее медленную в суммарном
электродном процессе. Анализ констант скоростей электродного процесса окисления
полисульфид-ионов и элементарной серы, согласно критериям по Мацуде и Аябе,
свидетельствует о квазиобратимом протекании процессов на серо-графитовом
электроде.
Рассчитанные
из
температурно-кинетических
зависимостей
значения
эффективной энергии активации Е
а
для первой и второй стадии процесса
свидетельствуют о диффузионном контроле электрохимических процессов. Анализ
полученных результатов и рассчитанных кинетических параметров электродных
процессов показал, что разряд-ионизация серы в щелочных растворах протекает в две
последовательные стадии и является квазиобратимым процессом, а лимитирующей
стадией суммарного анодного процесса является вторая стадия окисления серы до
сульфит-ионов.
195
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Таблица 1 - Кинетические параметры окисления серы
Стадии
процесса
D, см
2
/с
k
s
,см/с
Е
а
, кДж/моль
I стадия 0,059 1,03
.
10
-4
3,3
.
10
-3
11,45
II стадия 0,049 0,7
.
10
-4
6,8
.
10
-4
9,33
Таким образом, на основании потенциодинамических поляризационных кривых,
установлен механизм электроокисления-восстановления серы на электроде и оценены
кинетические параметры электроокисления серы. В области потенциалов между
катодным восстановлением серы и ее анодным растворением, серо-электрод является
устойчивым в исследованных растворах щелочи и на нем могут протекать
окислительно-восстановительные процессы с участием серосодержащих ионов.
Литература
1. Михнев А.Д., Баев А.В., Власова Ю.Ю. Анодное поведение серы в щелочных
растворах на платине, кобальте и молибдене //Изв.вузов. Цв.металлургия.-1988.-
№2.-С.55-58.
2. Kametani H., Kobayashi M., Yamada K. Электрохимическое окисление серы,
активированной сульфидом меди //Нихон коге кайси, J.Mining and Met.Inst.Jap.-
1985.-Vol. 101, №1173. - P.725-731.
3. Баешов А., Баешова А.К., Лисова И.В., Борова Е.Н. Электрохимическое поведение
дисперсной элементарной серы на твердых электродах в щелочных растворах
//Комплексное использование минерального сырья.-1989.-№8.-С.20-23.
4. Киселев Б.А. О восстановлении на ртути элементарной серы из водных суспензий
//Электрохимия.- 1969.-Т.5, №6. -С.725-726.
5. Томилов А.П., Каабак Л.В., Варшавский С.Л. Электролитическое восстановление
серы //Ж.Всес.хим.общ-ва им.Д.И.Менделеева.-1993.-Т.8, №6.-С.703-705.
6. Предпат. 17771 РК. Способ изготовления серо-графитового электрода/ Ба-ешов
А.Б., Мамырбекова А.К., Омарова А.К. и др.; опубл. 15.09.2006, бюл. №9.
7. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.:Мир, 1974.-552 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ МОЛИБДЕНОВАЯ КИСЛОТА –
ГИДРОКСИД АММОНИЯ - ВОДА
К.К.Касымжанов, Б.Н.Баркытова, Ж.Ж.Искакова
АО «Центра наук о земле, металлургии и обогащения»
Одним из вариантов растворения полученной молибденовой кислоты является
аммиачное выщелачивание.
При рассмотрении системы молибденовая кислота – гидроксид аммония - вода
для термодинамической оценки параметров протекания реакции взаимодействия
молибденовой кислоты с раствором гидроксида аммония (1) рассчитаны энтальпия,
энтропия, энергия Гиббса, константы равновесия этих реакций, определялось влияние
температуры в интервале 303,150-338,150 К. Растворение молибденовой кислоты в
растворах гидроксида аммония протекает по кислотно-основному механизму.
H
2
MoO
4
+ 2NH
4
OH → (NH
4
)
2
MoO
4
+ Н
2
О (1)
196
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Термодинамические расчеты, проведенные по уравнению (1), представлены в
таблице 1.
Из приведенных результатов термодинамических исследований следует, что
реакция аммиачного растворения молибденовой кислоты самопроизвольная, причем
понижение температуры способствует образованию продуктов реакции.
Таблица 1 – Результаты термодинамических расчетов аммиачного выщелачивания
молибденовой кислоты
T, К
H, кДж
S, Дж/К
G, кДж
K log(K)
303,150 -138,441 -66,283 -118,348
2,476·10
20
20,394
313,150 -140,484 -72,913 -117,651
4,230·10
19
19,626
323,150 -142,454 -79,106 -116,891
7,872·10
18
18,896
333,150 -144,389 -85,002 -116,070
1,586·10
18
18,200
338,150 -145,351 -87,869 -115,638
7,317·10
17
17,864
При исследовании процесса аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты
концентрация гидроксида аммония составила 6 - 20 %. Соотношение масс реагентов
отвечало стехиометрическим количествам согласно уравнению реакции (1). Интервал
температур растворения молибденовой кислоты в аммиачном растворе 30-65° С.
Для обеспечения методических условий проведения исследований применялось
стандартное лабораторное оборудование: термостат, стеклянный реактор с рубашкой
обогрева, перемешивающие устройства, иономер, термометры, секундомер, типовая
лабораторная посуда.
Навеска сухого вещества (молибденовой кислоты) порционно вносилась в
предварительно нагретый до необходимой температуры раствор. За продолжительность
процесса принимали весь отрезок времени, начиная с момента внесения первой порции
навески до полного видимого исчезновения добавляемого твердого вещества и
получения прозрачного раствора без остаточных признаков твердой фазы.
Результаты одной из серий исследования аммиачного выщелачивания
молибденовой кислоты при изменении концентрация раствора гидроксида аммония (6 -
16 %) приведены в виде графической зависимости на рисунке 1.
Как видно из представленной зависимости, степень извлечения молибдена растет
с увеличением концентрации гидроксида аммония, достигая своего максимума – 91 % -
при концентрации 12,5 %. При дальнейшем повышении концентрации аммиачного
раствора степень извлечения молибдена остается постоянной. Характер полученной
зависимости связан с образованием молибденового комплекса, который плохо
растворяется в растворах гидроксида аммония.
Таким образом, процесс аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты
целесообразно проводить при концентрации гидроксида аммония 12,5 %.
60
65
70
75
80
85
90
95
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Концентрация гидроксида аммония, %
С
теп
ен
ь
и
зв
леч
ен
и
я
мо
ли
бд
ен
а, %
Рисунок 1 – Влияние концентрации гидроксида аммония на степень извлечения
молибдена
197
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
При исследовании аммиачного выщелачивания молибденовой кислоты верхний
температурный предел (65
о
С) был обусловлен обеспечением исключения потерь
аммиака за счет испарения; нижний предел (30
о
С) – степенью дегидратации сульфата
аммония и молибденовой кислоты.
При полном растворении молибденовой кислоты молибден в основном находится
в виде малодиссоциированных молибденилов и частично – в виде ацидокомплексов.
Известно, что растворимость многих соединений увеличивается с повышением
температуры [1]. Однако, встречается и обратный эффект, как и в исследуемой системе:
наблюдалось снижение растворимости с повышением температуры, - что объясняется
значительной дегидратацией соли с образованием безводного сульфата аммония при
температуре выше 32
о
С. Молибденовая кислота, формулу которой можно записать
условно как MoO
3
·H
2
O, с повышением температуры также подвергается значительной
дегидратации. Падение соотношения MoO
3
:H
2
O от 1:1 до 1:4 приводит к образованию
структур с резко пониженным содержанием гидроксильных групп, первоначально
присущих молибденовой кислоте MoO
2
(OH)
2
.
Измерение величины водородного показателя в полученных смесях показало, что
в аммиачных молибдатных системах значения находятся в пределах 9,5 – 9,9.
Результаты одной из серий исследований по определению влияния температуры
на кинетику выщелачивания молибденовой кислоты растворами гидроксида аммония
представлены на рисунке 2 в виде графической зависимости.
Из рисунка 2 видно, что с повышением температуры процесса степень извлечения
молибдена резко возрастает. Характер представленной зависимости объясняется
повышением летучести аммиака при увеличении температуры, вследствие чего, как
упоминалось ранее, и был выбран верхний температурный предел. Расхождение
полученных результатов (возрастание степени извлечения молибдена при увеличении
температуры) с термодинамическими исследованиями объясняется химической
активностью аммонийных групп.
Таким образом, процесс выщелачивания молибденовой кислоты растворами
гидроксида аммония целесообразно проводить при температуре 65º С, что
соответствует максимально полученной степени извлечения молибдена – 91%.
60
65
70
75
80
85
90
95
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Температура,
о
С
С
теп
ен
ь
из
вл
еч
ения
мо
ли
бд
ен
а, %
Рисунок 2 – Влияние температуры на степень извлечения молибдена
В высокочастотной области полученного ИК-спектра раствора выщелачивания
молибденовой кислоты гидроксидом аммония наблюдается широкая полоса
поглощения валентных колебаний связей О-Н и N-Н с максимумом при волновом числе
3410 см
-1
, деформационные колебания воды
НОН – 1651 см
-1
, либрационные
колебания воды
L
H2O - 681 см
-1
. Группа [NH
4
]
+
- 1462 см
-1
. Слабая полоса при
волновом числе 1273 см
-
1 попадает в область проявления деформационных колебаний
S
(NH
3
) аммиачных комплексов. Группа [SO
4
]
2-
- 1104 см
-
1.
198
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
При аммиачном выщелачивании триоксида молибденовой кислоты и молибдена в
раствор молибден переходит в форме нормального молибдат-иона МоО
2
4
, что связано
с высоким расходом гидроксида аммония.
Важным фактором, влияющим на количественное соотношение различных форм
ионов, является степень кислотности среды Z (отношение числа г-ионов водорода к
числу г-ионов молибдата).
При снижении рН с 9,0 до 1,0 (область изоэлектрических превращений) молибдат-
ионы из мономерных форм переходят в сложные ди-, три-, гекса-, гепта-, окта-,
декаполимерные структуры.
При потенциометрическом титровании растворов молибдата натрия в широком
диапазоне концентраций минеральных кислот на кривых зависимости рН от степени
кислотности смеси Z, имеющих S-образный вид, выделено три участка. Первый
характеризуется незначительным понижением рН, что свидетельствует о достаточно
полной нейтрализации вводимой кислоты. Второй участок значительного понижения
рН можно рассматривать как результат появления кислых солей молибдатов,
количественные и качественные изменения которых и определяют регистрируемое
увеличение кислотности растворов. Третий участок – зона сосуществования
изополикислот
и
свободной
кислоты.
Молибден
склонен
образовывать
преимущественно гептамолибдаты при условии, что координационное число у ионов
молибдена равно шести.
Рост рН приводит к увеличению концентрации ионов ОН
, участвующих в
процессе, и, соответственно, к ускорению перехода молибдена в раствор. Для расчета
порядка процесса по ионам ОН
определяли время
τ, за которое при каждом рН
степень растворения увеличивается от 0,15 до 0,40. Значения порядка процесса по
ионам ОН
и энергии активации, рассчитанные соответственно по угловым
коэффициентам зависимости (
τ отвечает увеличению степени растворения МоО
3
от
0,15 до 0,40) равны 0,496
0,054 и 79,55,9 кДж/моль, что свидетельствует о
лимитировании скорости процесса стадией образования полианионов молибдена [4].
Растворение триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония протекает в
смешанном режиме, близком к внешнедиффузионному. Лимитирующая стадия
процесса – диффузия реагента к поверхности оксида. С целью повышения скорости
взаимодействия триоксида молибдена с растворами гидроксида аммония процесс
следует вести при высокой интенсивности перемешивания.
С целью выявления закономерностей процесса выщелачивания молибдена из
молибденовой
кислоты
было
использовано
математическое
планирование
эксперимента. Определение кинетических характеристик и выяснение механизма этого
взаимодействия позволят осуществить дальнейшую оптимизацию технологического
процесса растворения триоксида молибдена и молибденовой кислоты в растворах
гидроксида аммония.
При исследовании кинетики аммиачного растворения молибденовой кислоты и
триоксида молибдена был использован полный факторный эксперимент (ПФЭ), где
выбраны четыре влияющих переменных фактора на двух уровнях, а именно: х
1
–
концентрация карбоната натрия 0,1 ≤ С ≤ 5,0 г·экв/дм
3
; х
2
– температура 293 ≤ Т ≤ 373
К; х
3
– продолжительность процесса 300 ≤ τ ≤ 1200 сек; х
4
– скорость вращения
мешалки 5 ≤ ω ≤ 25 с
-1
. Параметром у – откликом на воздействие этих факторов была
выбрана степень извлечения молибдена в раствор (определение проводилось по
содержанию молибдена в растворе и остаточному в кеке).
В работе определяли удельные скорости растворения молибденовой кислоты и
триоксида молибдена в растворах гидроксида аммония. Экспериментальные
зависимости Q = f(τ) во всех опытах линейны. О характере зависимости скорости
199
Достарыңызбен бөлісу: |