«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

 
207 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Мыс  (І)  оксидін  синтездеудің  белгілі  химиялық  əдістерінің  кемшіліктері 
өнімділігінің  төмендігі  мен  үрдістің  ұзақтығы  жəне  жоғары  температуралық  режимді 
қажет етуі. Сондықтан, мыс (І) оксидін синтездеудің белгілі химиялық əдістері тиімсіз 
болып табылады. 
Жоғарыда аталған мыс (І) оксидін алу үрдісіндегі технологиялық проблемаларды 
электрохимиялық тəсілдерді қолдану арқылы шешуге болады. Электрохимиялық əдісте 
мыс  (І)  оксиді  натрий  хлоридінің  концентрлі  ерітіндісін  мыс  аноды  мен  катоды 
қатысында  тұрақты  токпен  электролиздеу  арқылы  алынады.  Электролиз 70-90
0
С 
барысында анод жəне катодта бірдей ток тығыздықтарында (200 А/м
2
) жүргізіледі. Бұл 
əдістің кемшілігі тұрақты токты қолдануы жəне үрдісті төменгі ток тығыздықтарында 
жүргізуі (200 А/м
2
), ал жоғары ток тығыздықтарында мыс аноды пассивтелінеді. 
Қазіргі  ғылыми  зерттеулерде  өндірістік  жиіліктегі  айнымалы  токты  пайдалану 
электрохимиялық  технологиялардың  өндірістерінде  ендіруге  көп  көңіл  бөлінуде. 
Мұның  себебі,  бұл  айнымалы  токты  электролиздің    тұрақты  токпен  салыстырғанда 
бірқатар  ерекшеліктерімен  байланысты,  яғни  электрод-электролит  фазаралық 
шекарасындағы реакциялардың механизмін  зерттеуге жəне жүйедегі электрохимиялық 
реакциялардың кинетикасын анықтауға, сонымен қатар, тиімді технологияны ұсынуға 
мүмкіндік береді.  
Осыған  орай,  ұсынылып  отырған  жұмыстың  мақсаты – мыс (I) оксидін 
синтездеудің тиімді тəсілін жасау жəне үрдісті интенсивтендіру болып табылады. 
Қойылған  мақсат  келесі  жолмен  шешімін  тапты.  Электролиз  жиілігі 50 Гц 
өндірістік  айнымалы  токпен  сыйымдылығы 100 мл  термостатталған  шыны 
электролизерде жүргізілді. Электродтар ретінде титан сымы (ауданы 2
10
-5
м
2
) жəне мыс 
материалынан  жасалған  өлшемі 15
10
-4 
м
2
  тік  бұрышты  пластинкалар  қолданылды. 
Электрод кеңістіктері бөлінбеген. Əр тəжірибенің ұзақтығы 0,5-1 сағат. Мыс (I) оксидін 
алу  үшін, мыс  электродын 2 моль/л  натрий  хлориді  ерітіндісінде  титан  электродымен 
жұптастырып  айнымалы  токпен  поляризациялайды.  Электролиз,  мыс  электродындағы 
ток тығыздығы 400-1200 А/м
2
, ал титан электродындағы ток тығыздығы 60-120 кА/м
2
, 
ерітінді температурасы 60-70
0
С барысында жүргізіледі. 
Тəжірибеден кейін мыс (І) оксидінің дисперсті ұнтағын фильтрлеп, дистилденген 
сумен  шайып,  кептіргіш  шкафта  кептірілді.  Электролиз  əдісімен  алынған  ұнтақтар 
рентгенфазалық  жəне  химиялық  əдістермен  анализделінді.  Мыс  (І)  оксидінің  ток 
бойынша  шығымы  айнымалы  токтың  жартылай  периодына  есептелінді.  Мыс  (І) 
оксидінің  түзілуінің  ток  бойынша  шығымына  əртүрлі  факторлардың:  мыс  жəне  титан 
электродтарындағы  ток  тығыздықтарының  жəне  электролит  температурасының 
əсерлері қарастырылды. 
Мыс (I) оксидінің түзілуінің ток бойынша шығымына титан электродындағы ток 
тығыздығының  əсері  зерттеліп,  нəтижелері 1-суретте  бейнеленді.  Суретте 
көрсетілгендей, титан электродындағы ток тығыздығын жоғарылатқанда, мыс (I) оксиді 
түзілуінің  ток  бойынша  шығымы  максимум  арқылы  өтеді.  Ток  тығыздықтары 20-80 
кА/м
2
  аралығында  мыс (I) оксиді  түзілуінің  ток  бойынша  шығымының  өсуін,  анодты 
жартылай  периодта  титан  электродының  бетінде  «вентильдік»,  яғни  «жартылай 
өткізгіштік»  қасиеті  бар  жартылай  өткізгіштік  қызмет  атқаратын  оксидтік  қабаттың 
түзілуімен түсіндіруге болады. 
Титан  электродындағы  ток  тығыздығын  одан  ары  жоғарылату  ток  бойынша 
шығымның төмендеуіне əкеледі. Бұл, жоғары ток тығыздықтарында, қосымша реакция 
- сутегінің тотықсыздану реакциясының өсуіне байланысты. Нəтижесінде жоғарғы ток 
тығыздықтарында  титан  электродының  бетіндегі  оксидтік  қабаттың  құрылымы 
борпылдақ,  жартылай  өткізгіштік  қасиеті  нашар  болып,  тізбекте  токты  нашар 
өткізуімен түсіндіруге болады. 
 
 

 
208 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
i
Cu
=400 А/м
2
, 

NaСl

 =1,0 М, t=60
0
C, 

 = 0,5 сағ. 
1-сурет. Мыс (І) оксидінің түзілуінің ток бойынша шығымына титан электродындағы 
ток тығыздығының əсері 
 
Мыс (I) оксидінің түзілуін былай түсіндіруге болады. Электролиз барысында мыс 
электродының мыс (I) ионын түзе қарқынды еруі байқалады: 
          
Cu
0
 - e
-
 
 Cu
+
                                  Е
0
=+0,52 B                                                (3) 
Катодты  жартылай  периодта  титан  электродында  сутегі  газы  бөлінеді,  соның 
нəтижесінде ерітінді сілтіленеді: 2Н
2
О + 2e
-
 
 Н
2
 + 2ОН
-
                                  (4) 
Мыс (I) оксиді мыс иондарының гидроксил аниондармен əрекеттесуі нəтижесінде 
түзіледі: 
             2Cu
+
 + 2ОН
-
 
 Cu
2
О + 2Н
2
О                                                    (5) 
Жоғары ток тығыздықтарында жəне ерітінді температурасы 70
0
С кезінде қызыл-
күрең  түсті  сусыз Cu
2
О  түзіледі.  Төменгі  температураларда (20-50
0
С)  мыс (I) 
гидроксиді  түзіледі.  Электролитті 60
0
С  жəне  одан  жоғары  температураға  дейін 
қыздырғанда CuОН дегидратацияға ұшырап, мыс (I) оксидін түзеді: 
       2CuОН 
 Cu
2
О + Н
2
О                                                                      (6) 
Айнымалы токтың анодты жартылай периодында мыс (I) оксидінің түзілуінің ток 
бойынша  шығымына  мыс  электродтарындағы  ток  тығыздығының  əсері 1-кестеде 
келтірілген.  Ток  тығыздығын  арттырғанда,  мыс  (І)  оксидінің  түзілуінің  ток  бойынша 
шығымы біршама өсіп, ал одан ары төмендейтіндігін көрсетті. 
 
1-кесте. Мыс (I) оксидінің түзілуінің ток бойынша шығымына мыс электродындағы ток  
тығыздығының əсері (i
Ti 
= 80 кA/м
2
; [NaCl] = 1,0 М; t = 60 
0
C, 
 = 0,5 сағ.) 
i
Cu
, А/м
2
 
200 400 600 800 1000 1200 
ТШ, 
% 94,4 98,1 97,9 97,6 96,5 89,9 
 
Айнымалы  токпен  поляризациялау  барысында  мыс  (І)  оксидінің  түзілуінің  ток 
бойынша  шығымына  электролит  температурасының  əсері  зерттелініп,  нəтижесі 2-
суретте  келтірілген.  Мұнда  титан  электроды  мен  мыс  электродындағы  ток 
тығыздықтары  тұрақты (i
Ti
= 80 кА/м
2
,  і
Cu
= 400 кА/м
2
).  Ерітінді  температурасының 
əсерін 20-80 
0
С  аралығында  зерттегенде,  мыс  (І)  оксидінің  түзілуінің  ток  бойынша 
шығымы заңды түрде өсетінін байқауға болады. Температуралы – кинетикалық əдіспен 
анықталған акивтендіру энергиясының орта мəні 20,10 кДж/моль шаманы құрады. Бұл 
жүріп  жатқан    электрохимиялық  реакцияның  диффузиялық – кинетикалық  режимде 
жүретінін көрсетеді. 
Сонымен,  мыс (I) оксидін  алу  үшін,  мыс  электродын 1,0 моль/л  натрий  хлориді 
ерітіндісінде  титан  электродымен  жұптастырып  айнымалы  токпен  поляризациялайды. 
Электролиз,  мыс  электродындағы  ток  тығыздығы 400-1200 А/м
2
,  ал  титан 
электродындағы  ток  тығыздығы 60 - 120 кА/м
2
,  ерітінді  температурасы 60-70 
0
С 
 

 
209 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
барысында  жүргізіледі.  Электролизден  соң,  түзілген  мыс (I) оксидін  сүзіп,  этил 
спиртімен  жуып,  вакуумда  кептіріп,  салмағын  өлшейді.  Электролиздің  тиімді 
жағдайларында мыс (I) оксидінің ток бойынша шығымы 98,4% құрады. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
і
Cu
 = 400 А/м
2
, i
Ті 
= 80 кА/м
2
, 

NaCl

 = 1,0 М, 

 = 0,5 сағ. 
2-сурет. Мыс (І) оксидінің түзілуінің ток бойынша шығымына электролит 
температурасының əсері 
 
Осы  əдіс  бойынша  мыс (I) оксидін  алу  үрдісінде  электролит  құрамы  мен 
электролиз режимі төменде келтірілген: 
натрий хлориді, моль/л………………………………...…………………….1,0 
электролит температурасы, 
0
С……………..………………...………….…..60 
ваннадағы кернеу, В……………………………………………...……….....6,0 
ток тығыздығы; 
титанда, кА/м
2
…………………………………...…………...………………80 
мыста, А/м
2
……………………………………….………….......…………..400 
Қорытындылай келе, алынған зерттеу нəтижелері негізінде мыс электродын титан 
электродымен  жұптастырып,  өндірістік  жиіліктегі  айнымалы  токпен  поляризациялау 
арқылы мыс (І) оксидін синтездеудің перспективтілігі көрсетілді жəне мыс (І) оксидін 
алудың жаңа электрохимиялық əдісі жасалды.  
 
 
 
 
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА  
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ  СЕРЕБРА 
 В СОЛЯНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ  
 
А.Б.Баешов,  Э.Ж.Тулешова, Г.Т.Сарбаева  
 
АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского» 
Международный казахско-турецкий университет им.Х.А.Ясави 
 
Использование  в  процессах  электролиза  нестационарных  токов  обусловило 
создание в прикладной электрохимии нового научного направления – развития методов 
нестационарного  электролиза.  Исследование  поведения  электрохимических  систем  в 
переменном  токе  является  одним  из  наиболее  мощных  экспериментальных  методов 
современной  электрохимии.  Этот  метод  позволяет  решать  большое  число 
разнообразных  задач,  начиная  с  прецизионного  исследования  структуры  границ 
электрод-электролит 
и, 
кончая 
выяснением 
тонких 
деталей 
механизма 
электрохимических  процессов  и  осуществлением  растворения  труднорастворимых,  а 
 

 
210 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
иногда  и  нерастворимых  металлов  и  синтеза  их  соединений [1]. В  ряде  работ 
установлено [2, 3], что  нестационарный  режим  электролиза  способствует 
интенсификации 
электрохимических 
процессов. 
Однако 
преимущества 
нестационарного  электролиза  не  используются  в  полной  мере  из-за  недостаточной 
изученности.  До  настоящего  времени  практически  не  изучены  электродные  процессы 
на  серебряных  электродах  при  поляризации  промышленным  переменным  током 
частотой 50 Гц.  В  этой  связи  изучение  электрохимического  поведения  серебра  при 
поляризации переменным током является актуальной задачей и имеет и теоретическое 
и практическое значение.  
Однако,  вопрос,  посвященный  исследованиям  электрохимического  поведения 
серебра при поляризации промышленным переменным током, остается открытым, т.к. в 
научной литературе имеются лишь отрывочные данные. Кроме того, следует отметить 
склонность  поверхности  серебра  к  пассивации  при  анодном  электроокислении  в 
результате  образования  оксидных  пленок,  определяющих  особенности  его 
электрохимического поведения. 
Цель данной работы – исследовать анодное растворение серебра в солянокислом 
растворе.  В  данной  работе  изучено  влияние  концентрации  и  температуры  кислоты, 
скорости  развертки  потенциала  на  анодное  окисление  серебра  методом  снятия 
потенциодинамических  поляризационных кривых. 
Изучение кинетики и механизма растворения серебра в растворе соляной кислоты 
проводили  с  помощью  потенциостата    СВА-1БМ.  Рабочая  поверхность  серебряного 
электрода  составляла 4 мм
2
.  Электродом  сравнения  служил  хлорсеребряный  электрод 
(все  значения  потенциала  рабочего  электрода  приведены  по  отношению  к  этому 
электроду), вспомогательным электродом – платиновый электрод.  
На  рисунке 1 приведена  полученная  нами  анодно-катодная  и  катодно-анодная 
циклическая поляризационная кривая серебра. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 1.  Анодно-катодные (1) и катодно-анодные (2) потенциодинамические 
циклические поляризационные кривые серебра в  растворе соляной кислоты:  
C = 0,5 М,  скорость развертки – 10 мВ/с 
В  анодно-катодной  циклической  полярограмме,  максимум  тока  в  растворе 
кислоты в областях потенциалов +0,075…+0,4В отражает процесс анодного окисления 
серебра с образованием хлорида серебра: 
                    Ag + Cl
- 
 = AgCl + e
-
                         Е
0 
= +0,222 В                (1) 
 

 
211 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
При более положительных анодных потенциалах наблюдается слабое выделение 
кислорода и хлора: 
                        2 Н
2
О – 4е  → О
2
 + 4Н
+
                                                            (2) 
                       2 Cl
-
 - 2е
-
 = Cl
2
                                     Е
0 
= +1,396 В                (3) 
При  смещении  вольтамперных  кривых  в  область  катодных  потенциалов 
наблюдается 
максимум 
тока, 
обусловленный 
обратным 
восстановлением 
образованного хлорида серебра по реакции 1. 
При снятии  катодно-анодных циклических поляризационных кривых в области 
катодных  потенциалов  наблюдается  лишь  ток  выделения  водорода.  Как  известно  в 
хлоридных средах на поверхности серебряного электрода всегда присутствует хлорид 
серебра.  На  полярограмме  волна восстановления  хлорида  серебра не  наблюдается  это 
видимо,  связано  с  тем,  что  хлоридные  пленки  на  поверхности  серебра  пассивируют 
электрод.  Выделение  водорода  наблюдается  при    более  отрицательных  потенциалах 
(«минус» 0,75-1,0 В):  2Н
+
  + 2е  → Н
2 
                                                                      (4) 
Полученные нами данные согласуются с литературными. В условиях линейной 
развертки потенциала в растворах галогенидов [4,5] и хроматов [6] окисление серебра 
происходит образованием солевых пленок по реакции: 
                    zAg + A
-1
 ↔ Ag
z
A + ze           где, A = Cl
-
, Br
-
,I
-
,CrO
4
2-
               (5) 
Далее  нами  исследовано  влияние  различных  факторов  на  анодное  растворение 
серебра  в  растворе  соляной  кислоты  с  образованием AgCl методом  снятия  
поляризационных  кривых.  Электрохимическое  растворение  серебра  в  зависимости  от 
концентрации соляной кислоты было исследовано при концентрации раствора 0,5 – 5,0 
М. В растворе соляной кислоты с повышением концентрации кислоты до 3,0 М высота 
максимума  тока  увеличивается,  а  затем  падает  это  связано  с  уменьшением  скорости 
окисления  серебра.  Сначала  с  увеличением  концентрации  хлорид-ионов  скорость 
реакции  увеличивается,  т.к.  облегчается  формирование  хлорида  серебра,  а  далее 
образуются  более  плотные  пленки  хлорида  серебра,  и  происходит  частичная 
пассивация и уменьшается скорость реакции (рисунок 2).  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
С(HCl), моль/л: 1 – 0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0; 5 – 4,0; 6 – 5,0 
Рисунок 2 – Влияние концентрации соляной кислоты на анодное окисление серебра: 
 а – поляризационные кривые; б – кривая зависимости высоты максимума тока 
от концентрации соляной кислоты 
 
На  основе  обработки  результатов  поляризационных  кривых  из  зависимости lgi-
lg[HCl]  определен  порядок  реакции  окисления  серебра,  который  соответствует 
значению 0,23. С  увеличением  скорости    развертки      потенциала      в  интервале 5-100 
мВ/с      высота  максимума  тока  окисления  серебра  повышается,  что  свидетельствует  о 

 
212 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
протекании процесса в диффузионном  режиме. На основании обработки поляризаци-
онных кривых  по методике Галюса [7] рассчитаны число переноса ионов серебра (

n
), 
коэффициент  диффузии (D) и  гетерогенноя  константа  скорости  электрохимических 
процессов K
s
 соответственно равны: 

n
=1,28
10
-1
, D=8,07
10
-3
 см
2
/с, K
s
=6,6
10
-2
 см/с.  
В  данной  работе  также  было  исследовано  влияние  температуры  на  процесс 
окисления  серебра.  С  повышением  температуры  высота  максимума  тока  повышается. 
Рассчитанная  температурно-кинетическим  методом  энергия  активации  равна 11,43 
кДж/моль,  свидетельствуя  о  протекании  анодного  растворения  в  диффузионном 
режиме.  
Таким  образом,  нами  в  растворе  соляной  кислоты  в  результате  вольтамперных 
исследований  были  рассмотрены  влияние  скорости  развертки  потенциала, 
концентрации  и  температуры  электролита.  Рассчитаны  энергия  активации,  порядок 
реакции,  коэффициент  диффузии,  гетерогенная  константа  скорости  электро-
химического процесса. 
 
Литература 
1.  Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе.-Л., 1974.-192 с. 
1.  Кривцов  А.К.,  Хамаев  В.А.  Некоторые  вопросы    теории  электролиза  при 
периодическом токе //Тр. Ивановского  хим.-технол. Ин-та, 1968, №10.-   С.108-114. 
3.  Графов  Б.М.,  Укше  Е.А.  Электрохимические  цепи  переменного  тока.  М:  Наука, 
1973. -128 с. 
2.  Birss V/I/, Wright G.A. // Electrochim. Acta.1982. V.27. P.1429 
3.  De Mele M.F., Salvarezze R.C., Moll V.D., Arvia A.I. // Electrochim. Soc.1986. V.133. 
P.1746 
4.  Drushovich D.M., Ritchie I.M., Singh P. // Electrochim. Acta.1989. V.34. P.409 
5.  Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1974. – 552с. 
 
 
 
 
НАТРИЙ МОЛИБДАТЫ ЕРІТІНДІСІН МЕМБРАНАЛЫҚ ЭЛЕКТРОЛИЗ 
ЖАҒДАЙЫНДА ОПТИМАЛДЫ ӨҢДЕУ 
 
К.К.Касымжанов, Д.А.Бейсахметов  
 
АО «Центра наук о земле, металлургии и обогащения»  
 
Молибденнің  полиметрлік  аниондық  формаға  өтуін,  ионалмасу  мембраналарын 
қолдану  арқылы  электрохимиялық  əдістермен  жүзеге  асыруға  болады.  Бұл  əдістер 
ионоселективті  мембрана  арқылы,  тұрақты  электр  тоғын  беру  кезінде,  ерітіндіден 
натрий  иондарының  бір  бөлігін  шығаруға  жəне  ерітіндіге  сутек  иондарының 
эквивалентті мөлшерін енгізуге негізделген. 
Молибден  гидрометаллургиясында  электрмембранды  процестерді  қолданудың 
перспективалары,  сілтілеу  агентінің  артық  мөлшерін  шығарып,  регенерациялаумен 
жəне ерітіндідегі молибденнің натрийлі тұздарының конверсиясымен байланысты.  
Содалық  жəне  аммиакты  ерітінділерінің  иондық  құрамын  жəне  молибден 
тұздарының  конверсияларын  бақылау  жөніндегі  сұрақтар,  осы  металдың 
қосылыстарының  тұндыру,  сорбция,  экстракция,  масса  ауысумен  жүретін 
электрхимиялық  процестерінде  формаларын  жəне  тəртіптерін  терең  көрсеткен  сайын, 
үлкен мəнге ие болады.  
Электр  мембранды  əдістерді  қолдану,  молибдат  тұздарының  конверсиясын  жəне 
сілтілеу  агенттерінің  бір  бөлігін  регенерациялауын  қатар  өткізуне  мүмкіндік  береді. 

 
213 

жүктеу/скачать 5,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: