Тақырып: Гиббс үлестірілуінің негізгі қолданулары

Классикалық статистиканың термодинамикалық жүйенің тепе-теңдік күйінің теориясының көп есептері Гиббстың статистикалық аппартының жалпы теоремалар арқылы өте жеңіл шығарылады. Олар - кинетикалық энергияның жүйенің еркін дәреже саны бойынша тең бөліну теоремасы және вириал теремасы. Оларды қарастыру үшін каноникалық статистикалық ансамбль бойынша келесі көбейтіндінің орташа мәнін алайық:

ақырғы өрнектегі бірінші қосымшасы нольге тең болады: , егер . Ал екінші :қосындысы:

мында - дельта функция. Оның қасиеті бойынша , егер k=l, , егер kl сондықтан:

(8.4)
Осыдан екі өте маңызды нәтиже алынады. Егер жалпыланған координаталар импульстер болса, онда алынған бірінші тұжырым кинетикалық энергияның еркін дәреже саны бойынша тең бөліну теоремасы деп аталады:

(8.5)

Егер жалпыланған координаталар координаталар болса, онда:

(8.6)

мында және статистикалық ансамблдің бөлшектерінің кинетикалық және потенциалдық энергиясы. Осыдан:

(8.8)

Яғни:

яғни бір еркін дәреже санға сәйкес келетін кинетикалық энергия мәні тең боп табылды.

мында , - атомдардың тепе-теңдік күйіне сәйкес келетін координаталар, ал –тұрақты шама. Егер механикадан белгілі калыпталған координаталар мен импульстерді пайдалансақ:

онда кристалдық тордың Гамильтон функциясын мына түрінде пайдалануға болады:

Яғни кристалдық торды немесе қатты денені көп осцилляторлардың жиынтығы деп санауға болады. Соны мен қоса бір-бірі мен байланысты сызықтық осцилляторлардың жиынтығын бір-бірі мен байланысы жоқ қалыпталған осцилляторлардың жиынтығы деп санауға болады. Сондықтан қарастырып отырған қатты дененің немесе кристалдық тордың энергиясы қалыпталған осцияллторлярдың энергияларының қосындысы боп саналады. Кез-келегн қалыпталған осциллятордың энергиясының орташа мәні тең болады:

Сондықтан қатты дененің энергиясының орташа мәні тең болады:

ал қатты дененің жылу сыйымдылығы тең болады:

Осы алынған нәтижелер Нейман-Ренью заңынада қатнасты. Расында, бар келтірілген нұсқаулар, соны мен қоса энергия және жылу сыйымділікқа қатысты өрнектер егер қатты дене атомдардың көп түрлерінен қосынды боп саналсада, өзгерілмейтін боп қалады. Сондықтан қатты дененің жылу сыйымдылығы оны құрайтын қоспалардың жылу сыйымдылықтардың қосындысына тең боп саналады.

Мында k - деп белгіленген бөлшектің потенциалдық энергиясы. Идеалдық газдың молекулалары белгіліенген көлемінде емін-еркін козғалады бірақ көлемның сыртына шыға алмайды. Оны басқаша көлемнің ішінде молекулалрдың потенциалдық энергияляры нольге тең, ал сыртында шексіз жағары мендеріне ие деп санауға болады (Сурет 21). Яғни идеалдық газдың әр бір молекуласының потенциялдық энергиясы тең болады:

d

мында k - деп белгіленген бөлшектің күй интегралы. Енді жеке қарстырайық:

Егер координаталар иен импульстардің бір-біріне тәуелді емес екендігін пайдалансақ,

Соны мен қоса:

яғни:
(7.20)

Осыдан идеалдық газдың күй интегралы тең болады:

(7.21)

Идеалдық газдың бос энергиясын (7.1) өрнек арқылы алуға болады:

(7.22)

Осыдан идеалдық газдың арқылы күй өрнегін табуға болады:

Енді осы өрнекті жалпы физикадан белгілі идеалдық газдың бір мөліне арналған күй теңдеуімен салыстырсақ:

(7.25)

Онда каноникалық үлестірімінің параметірі абсолюттік температура мен байланысы анықталады :

Идеалдық газдың ішкі энергиясын U және жылу сыйымдылығын есептеп шығаруға болады:

Осыдан:

(7.29)

Ал идеалдық газдың тұрақты көлемде жылу сыйымдылығы тең болады:

(7.30)

Яғни, каноникалық үлестірімі арқылы идеалдық газдың түгел нақты термодинами-калық фүнкциялары және күй өрнегі есептеп шығарылды. Идеалдық газына есептеп шығарылған бос энегриясы дәлдігі тұрақты қосылмасына дейін термодинамикадағы белгіллі теңдеулерге тең боп шықты. Бірақ терең анықталған түрінде бос энергияның және энтропияға арналған өрнектер бір келкі жүйелерді қосқанда аддитивтік заңына бағынбайтын боп анықталды. Расынды, термодинамикалық жүйенің молекулуларының саны және көлемі V рет ұлғайса, онда жүйенің бос энергиясы алғашқы термоди-намикалық жүйенің бос энергиясы арқылы (7.23) өрнек бойынша тең болу керек:

(7.31)

Соныме қоса энтропия:

(7.32)

Екі ақырғы өрнектердегі бар қосындылар жүйенің бос энергиясына және энтропия-сына өздерінің физикалық мағнасына тәуелдді аддитивтік заңын бұзады. Бұл жағдай Гиббс парадоксы деп аталып кеткен. Егер термодинамикалық жүйенің бос энергиясы-на тағы мынадай қосымша:

(7.33)

мүшел болса, онда Гиббса парадоксы жойылатын болады. Онда:

(7.34)

Боладада, яғни Гиббс парадоксы жойылыу үшін функциясы (7.23) және (7.32) қо-сындысны тең болу керек. Соны мен қоса жүйенің күй интегралының көбейтіндісі болу керек. Ал Стрирлинг өрнегі бойынша:

(7.35)

Яғни өрнектің орнына:

алуымыз керек. Онда идеалдық күй интегралын есептегенде ол тең болу керек:

d (7.37)

Ал Гиббстың каноникалық ұлестірім функциясы тең тығыздығы болу керек:

Яғни, бір белгіленген бөлшектерінің саны тұрақты, термодинамикалық жүйенің күйлерін анықтығанда Гиббс үлестірім функциясының тығыздығын тұрінде пайдалануға болады. Ал Гиббстың каноникалық ұлестірімінің түрінде тек өте қажетті кезде пайдаланады.

Идеалдық газдың молекулаларын бір-бірімен өзара әсерлес етпейді деп санасақ, онда

Идеалдық газдың толық энергиясы молекулалрдың қосындысы деп саналады, яғни:

Онда і деп белгіленген жүйенің күйіне жазуға болады:

Осы алынған өрнек Максвелл-Больцман үлестірім функциясы арқылы бір кез-келген интервалдарында координаталар мен ипульстарын орналастыратын ықтамалдығын анықтайды.