Тақырып: Гиббс үлестірілуінің идеал газға қолдану. Реалды газдар

Кинетикалық және потенциалдық энергиялар бір-біріне тәуелді емес болғандықтан осы белгіленген Максвелл-Больцман үлестірім функциясын екі тәуелсіз үлестірімдерге бөлуге болады:

және:

Мында А,В тұрақты шамалар, олардың мәндері үлестірім функциялардың нормалау шарттарынан табылады. өрнектегі үлестірім функция белгілі газдардың моле-кулаларының жылдамдықтарына арналған Маквеллдің үлестірім функциясы мен түйеседі. Бірақ осы түрінде Максвелл үлестірімі молекулалрдың өзарасындағы әрекеттеріне тәуелді емес боп саналады. Молекулалрдың арасындағы өзара әсерлері потенциалдық функциясы арқылы анықталады.

Максвеел үлестірім функциясы классикалық түрінде газдардағы, сұйықтардығы және металлдардыға молекулалар мен атомдардың қасиеттерін анықтауға пайдаланады. Ал бірақ қарсатырылатын бөлшектер кваннтық қасиеттеріне ие болса, онда оны пайдалануға болмайды. өрнектегі потенциалдық өрістегі координаталар бойынша үлестірім функциясы Больцман үлестірімі деп аталады. Оны ол 1877 жылы ашқан.

Егер потенциалдық өріс текқана бір айнымалы шамаға тәуелді болса, онда:

(6.81)

Идеалдық газ біртекті гравитациалық өрісінде орналасса онда (6.81) өрнек

Ауаның молекулаларының концентрациясын жердің үстіне қатнасты биіктігіне пропорционал деп есептеп молекулалрдың коннцентрациясына қатнасты келесі өрнекті алуға болады:

(6.83)

Егер , онда:

(6.85)

Ауаның қысымын барометрлік теңдеу жерге қатнасты бийіктік бойынша азаятынын көрсетеді.

Бірақ қарастырылған барометрлік теңдеу тек қана шамалы дұрыстығын көрсетеді. Ол ауанының атмосферасы өзінің тепе-теңдік күін сақталмайтындығы мен байланысты боп тәжіриби арқылы дәлелденді. Жоғары биіктікті ауаның атмосферасы біртекті емес екен, соны мен қоса бийіктік бойынша атмосфераның темпаратурасы төмендейді. Сондада барометрлік теңдеудің өте зор маңызы бар боп табылды. Барометрлік теңдеу арқылы (мысалы атмосфераның қысымы арқылы) ұшқыштың бийіктігін табуға пайдаланады. Перрен барометрлік теңдеу арқылы Больцман тұрақтысынының мәнін есептуеге пайдалануын ұсынды.

Нақты газдың қасиеттері әрине идеалдық газдың касиеттерінен айырмашылығы бар екенін көптеген өткізілген эксперименталдық тәжирибелер көрсеткен. Ондай мәселе біріншіден нақты газдарды құрайтын молекулалрдың қасиеттері мен байланысты.

Идеалдық газдың бөлшектері материалдық нүктелер болса, олардың меншікті өлшемдері тұрақты боп саналады. Ал нақты газдардың молекулалрының меншікті өлшемдері тұрақты деп белгіленбейді. Олардың өзара әсерлері арасындағы пайда болатын тартылыс және итеріс күштері мен байланысты. Егер екі молекулалардың қарастырсақ, онда олардың өзара әсерлер энергиялары олардың арасындағы қашықтыққа және олардың өзара бағдарларына тәуелді болады.

немесе оны басқаша жазуға болады:

(7.41)

мында вириалдық коэффициент деп аталады, ол тәуелді. Онда Ван-дер-Ваальс теңдеуін қатары арқылы көрсетуге болады. Расында:

(7.42)

Басқаша айтқанда, күй өрнегіндегі вириалдық коэффицинттер тең болады:

(7.44)

Қарастырылатын нақты газды сиректелген болса, онда қысқартылған

өрнекті пайдалануға болады:

(7.45)

Яғни нақты газдың статистикалық теориясында біз сияқты күй теңдеуін алуымыз керек. Нақты газ сиретилген болса, онда күй теңдеуі қысқартылған түрінде шығуы керек. Нақты газды құрайтын молекулаларының өзара әсерлерінің энергиясы белгілі болса, онда оның статистикалық теориясын құрастыруға болады. Ол үшін ең бірінші нақты газың күй интегралын есептеуіміз керек:

(7.46)

Мында нақты газдың Гамильтон функциясы мына тұрінде берілген:

(7.47)

ал нақты газдың молекулалрының өзара әсерінің потенциалдық энегриясы.

Мында:

дегеніміз екі молекулалардық өза ара әсерінің потенциалдық энергиясы. функциясының түрі 22 - суретте көрсетілген. Оны аналетик түрінде Леонард –Джонс потенциалы жаксы сипаттайды:

Осы өрнектегі екінші қосындыны Ван-дер-Ваальс күштерінің потенциалы деп атала-ды. Ол теоретикалық тұрінде екі молекулаларға арналған квантты-механикалық есепті шығарғанда алынады.

Идеалдық газдың күй интегралы:

(7.54)

Осы алынған өрнекті өзара әсерінің күй интегралы деп атауға болады. Сондықтан,

нақты газдың бос энергиясы тең болады:

(7.56)

мында:

Онда анықталатын күй интегралы тең болады:

Егер енді текқана бірінші қосындымен шектелсек, яғни нақты газдың сиретілген күйіне сәйкес келетін күй интегралын табамыз:

Сонымен қоса, егер ln(1 + )екенін еске алсақ, ал N ─ 1, онда:

тең болады. Яғни өрнектегі интегралды мына түріне келтіруге болады:

Енді

белгілеп жазуға болады:

(7.63)

Осыдан сиретілген нақты газдың күй теңдуеін табуға болады:

Немесе:

алынған өрнек алдында белгіленген сиретілген нақты газдың кұй теңдуеіне дәл сәйкес келді. Ақырғы өрнектегі a және b коэффициенттердің механикалық мағнасын белгілеуге болады. бойынша b нақты газдың молекуласының төрттік ішкі көлемі деп санауға болады, ал a молекулалрдың арасындағы Ван-дер- Ваальс күштерінің тартылыс сипаты боп саналады. Енді сиретілген нақты газдың ішкі энергиясын анықтауға болады. Ол үшін Гиббс-Гельмгольц өрнегін пайдалануға болады:

Осыдан сиретілген нақты газдың толық ішкі энергиясы тең болады:

Яғни бір молекулаға сәйкес келетін Ван-дер- Ваальс тартылыс күштерінің энергиясы молеклалрдың санына және a тұрақтысына пропорционал боп табылды. Егер ? өрнектегі басқа қосындылары есептелсе, онда келесі вириалдық коэффициентер табылады. Бірақ ол өте күрделі мәселе.