Шексіз сұйылтқандағы катиондар мен аниондардың ионды эквиваленттік электр өткізгіштігі (25° С)

Меншікті электр өткізгіштік ерітіндінің концентрациясы өскен сайын артып, өзінін ең жоғарғы шегіне жетеді де, содан кейін төмендейді. Ерітіндідегі электролит концентрациясының артуымен меншікті электр өткізгіштігінің артуы ерітіндідегі ион санының көбеюімен байланысты. Концентрацияланған ерітіндіде ионаралық өзара әсерлесу артады да. осының нэтижесінде ионаралық ассоциагтар немесе ион суы пайда болады, ток өткізгіштікті төмендететін ерітіндінің тұтқырлығы көбейеді; нондардың қозғалыс жылдамдықтарын азайтатын басқадай эффектілер туады. Осындай факторлар қосыла келіп, электр өткізгіштіктің қисығында максимум пайда болады.

Әдетте аналитикалық мақсат үшін осы қисықтың өсімді учаскесін пайдаланады, яғни ерітіндінщ орташа концентрация аймағы.

Алайда, меншікті электр өткізгіштік концентрацияға сандық тұрғыда тым бағынатындықтан, оның орнына эквиваленттік электр откізгіштікті пайдаланған орынды.

Сонымен, ерітіндінің эквиваленттік электр өткізгіштігі дегеніміз - беткі ауданы 1 см², ара қашықтығы 1 см параллель орншіасқан екі электрод арасында, құрамында заттың 1 моль эквиваленті болатын ерітіндінің электр өткізгіштігі, ол см · см²/моль · экв бірлігімен өлшенеді. Әдетте, концентрациясы төмен болатын аймақта А ерітінді концентрациясы азайған сайын өсе түседі. Ал күшті электролитгер үшін, концентрация шамасы < 10⁻³ моль/л, ол келесі теңдеумен өрнектелінеді:

Ерітінді концентрациясының өсуімен эквиваленттік электр өткізгіштіктің төмендеуі Дебай-Хюккель-Онзагер эффектісі бойынша, ион айналасында кері зарядталған иондардан иондық атмосфераның туындауымен және оған байланысты найда болатын электрофоретті релаксациялық тежеу әсерімен түсіндіріледі. Электрофореттік эффекті орталық ион бір бағытта жылжыса, оны қоршаған кері ионның оған қарама-қарсы қозғалуымен байланысты. Ал релаксациялық тежеу ион жылжыған кездегі иондық қоршаудың бұзылып, қайта құрылуымен байланысты. Осы теорияның концентрациялық тәуелділігі мына теңдеумен сипатталады:

мұндағы А мен В - электрофореттік және релаксациялық эффектілерді сипаттайтын коэффициенттер, олардың шамасы ерітіндідегі температураға, тұтқырлыққа, диэлектрлікке тэуелді, әрі теориялық тұрғыда есептелінеді.

Шекті эквивалентті электр өткізгіштік иондардың шекті электр өткізгіштіктерінің қосындысына (немесе иондардың қозғалғыштығына) тең:

Бұл тендеуді Ф. Кодьрауш (1879 жылы) заңы, кейде иондардың тәуелсіз қозғалу заңы дейді. Қалыпты жағдайда су ерітіндісіндегі иондардын қозғалтқыштық мэні 30-70 см · см²/моль әкв. аралығында болады, ал сутек пен гидроксид иондарынікі 350 мен 199 см · см² моль · экв.-ке тең. Бұл осы иондардың электр өрісінде ерекше қозғалуымен түсіндіріледі.

Әлсіз электролиттердің электр өткізгіштігінің концентрациялық тәуелділігі аса күрделі сипат алады. Бұл жоғарыда айтылған эффектілермен қатар, әлсіз электролитті сұйылтқан кезде оның диссоциациялану дәрежесі өсіп, осы сүйытылған ерітінді аймағында оның жылдам артуын туғызатын диссоциациялану дәрежесінің айтарлықтай ықпалымен түсіндіріледі.

Әлсіз электролиттің электр өткізгіштігін пайдаланып, оның диссоциация түрақтысын есептейді.

Сусыз ерітінділердегі электр өткізгіштіктің бірқатар ерекшеліктері бар. Диэлектрлік өтімділігі жоғары болатын органикалық ерітінділердегі электр өткізгіштігінің конценфацияға тәуелділігі өрнектегідей. Егер диэлектрлік өтімділік аз болса (пириндинде, диоксонда, хинолинде жэне т.б.), онда электр өткізгіштік қисығында максимум және минимумдар пайда болады. Бұл иондардын еріткішпен өзара әсерлесу сипатының күрделілігімен түсіндіріледі. Анықтама кестелеріндегі деректерді және соңғы теңдеулерді пайдаланып, кез келген ерітінділердің электр өткізгіштігін есептеуге болады. Көп жағдайларда алынған деректердің дәлдігі өлшеу жүргізуге қажетті тәжірибе жағдайын дұрыс бағалауға жеткілікгі. Мұндай есептеулер титрлеу барысында байқалатын электр өткізгіштіктін өзгеруін алдын ала болжауға пайдалы. Иондық эквивалентті электр өткізгіштігі жоғары болатын иондарды ерітіндіде титрлеу барысында не косып, не алғаннан оньш өткізгіштігі өзгереді. Бұдан басқа реакция кезінде түзілетін жаңа өнім иондалмауы мүмкін, демек, ол нашар еткізгіш болуы мүмкін.