Сборник материалов VIІІ международной научной конференции студентов и молодых ученых «Наука и образование 2013»

280 

Вместе  с  тем,  перерабатывается  незначительное  количество  поваренной  соли  (NaCl) 

для  получения  реагентов  (соляная  кислота,  хлор,  каустическая  сода  в  АО  «Каустик»  г. 

Павлодар) и пищевой соли (АО «Аралсоль»). 

Несмотря на достаточно большой запас такой минеральной соли, как сульфат натрия 

(Na

2

SO

4

  –  тенардит,  Na

2

SO

4

*10H

2

O  –  мирабилит,  Na

2

SO

4

*  MgSO

4

*4H

2

O  –  астраханит, 

Na

2

SO

4

*CaSO

4

 – глауберит и др.), она в настоящее время в промышленности практически не 

используется. 

Из сульфата натрия можно получать сернистый натрий, ультрамарин, силикат натрия, 

серную  кислоту,  серу,  кальцинированную,  каустическую  соду,  сульфат  аммония, 

металлический  натрий  и  другие  продукты,  которые  в  настоящее  время  импортируются  в 

республику. [2] 

Кроме  того,  возможность  его  использования  в  качестве  сырья  очень  выгодна  не 

только  в  экономическом  плане,  но  и  в  экологическом,  т.  к.  своевременная  переработка 

данного  сырья  позволит  не  допускать  нахождение  его  в  окружающем  пространстве  в 

избыточных  количествах  в  виде  пылевой  соли  (в  последнее  время  из-за  неэффективного 

использования  вод  Аральского  моря,  озера  Балхаш,  содержащих  сульфат-  и  хлорид-ионы, 

возникают экологические проблемы, во многом связанные с тем, что солесодержащий песок 

с помощью ветра заносится на большие расстояния). 

Природный сульфат натрия находится в виде мирабилита (Na

2

SO

4

∙10H

2

O),  а  также  в 

виде  тенардита  (безводный  сульфат  натрия).  Мирабилит  содержит  около  50  %    воды. 

Перевозка его на большие расстояния нерентабельна, и его подвергают обезвоживанию.  

В  северо-восточном  Приаралье  расположено  Джаксы-Клычское  сульфатное 

месторождение, представленное группой сухих озер, образовавшихся в результате испарения 

вод Аральского моря. [3] 

В  вышеуказанном  месторождении  содержание  тенардита  составляет  253  тыс.  тонн, 

мирабилита – 4976 тыс. тонн. В составе тенардита содержание Na

2

SO

4

 составляет 91,6 %,  в 

составе  мирабилита  содержание  Na

2

SO

4

∙10H

2

O  –  38,3  %.  Таким  образом,  можно  сделать 

вывод, что тенардит на озере чистый. В нем и в подстилающем его мирабилите содержание 

MgSO

4

 колебалось от 0,0 до 4,0 %, CaSO

4

 — от 0,27 до 3,40 % и содержание NaCl – от 0,59 

до 7,69 %. [4] 

В  заливе  Карашиган  (оз.  Балхаш)  сульфат  натрия  представлен  в  основном  в  виде 

мирабилита, содержащего 40 % Na

2

SO

4

∙10H

2

O в количестве 908 тыс. тонн. [5] 

На  основании  рассмотренных  выше  месторождений  в  нашей  республике,  можно 

утверждать, что сульфат натрия имеется в очень больших количествах. Помимо Казахстана, 

природный  сульфат  натрия  в  достаточном  объеме  имеется  в  немногих  странах,  то  есть, 

можно полагать, что его нахождение в нашей стране является уникальным. 

Для  использования  сульфата  натрия  в  промышленности  Казахстана  нами  рассчитан 

теоретический  материальный  и  тепловой  баланс  для  производства  мирабилита  мощностью 

5000 т/год.  

I. Материальный баланс 

I. 1. Исходные данные 

- Мощность производства 5000 т/год. 

- Состав мирабилита: сульфат натрия 50 %, влажность 45 %, нерастворимый осадок 5 % 

I. 2. Материальный расчет на 1 т мирабилита 

Количество приходящего сульфата натрия равно 

 = 500 кг 

Количество приходящей воды 

 = 450 кг 

Количество воды в 33%-ном растворе из уравнения 

281 

 = 0,33 

 

X = 

 = 1015 кг 

Количество добавляемой воды 

1015 – 450 = 565 кг 

 

Количество образовавшегося мирабилита 

 = 1134 кг 

 

Количество воды, подлежащей упариванию на 1 т исходного сырья: 

1134 – 500 = 634 кг 

 

Количество воды, подлежащей упариванию на 1 т готового продукта: 

 = 1268 

 

Количество мирабилита на 1 т готового продукта 

 = 2000 кг 

 

Количество нерастворимого остатка, приходящего с 2000 кг мирабилита 

 = 100 кг 

 

Количество воды, приходящей с 2000 кг мирабилита: 

 = 900 кг 

 

Количество испаряемой воды 1268 кг 

Количество добавляемой воды 1268 

 

 

Материальный баланс на 1 т готового продукта 

 

п р и х о д 

кг 

р а с х о д 

кг 

 

1. Мирабилит 

в т. ч.  

Na

2

SO

4

 

H

2

O 

H. O. 

 

2. Вода 

 

 

2000 

 

1000 

900 

100 

 

368 

 

1. Готовый продукт 

 

2. Шлам 

 

3. Пары воды 

 

 

1000 

 

100 

 

1268 

Итого 

2368 

Итого 

2368 

 

Часовая производительность 

282 

 = 625 кг/ч 

 

Материальный баланс на часовую производительность 

 

п р и х о д 

кг/ч 

р а с х о д 

кг/ч 

 

1. Мирабилит 

в т. ч.  

Na

2

SO

4

 

H

2

O 

H. O. 

 

2. Вода 

 

 

1250 

 

625 

562,5 

62,5 

 

230 

 

1. Готовый продукт 

 

2. Шлам 

 

3. Пары воды 

 

625 

 

 

62,5 

 

792,5 

Итого 

1480 

Итого 

1480 

 

2. Расчет количества тепла, необходимого для обезвоживания мирабилита 

 

Количество испаряющейся воды на 1 т продукта составляет 1268 кг 

Количество тепла, необходимое для испарения 1268∙2700 = 3423600 кДж/т 

Потери тепла принимаем 15%. С учетом потерь количество тепла, необходимого для 

испарения составит: 3423600∙1,15 = 3937140 кДж/т 

Количество природного газа с теплотворной способностью 34000 кДж/м

3

, необходимого для 

сжигания в топке, составит 

 = 116 м

3

/т 

 

Количество природного газа для обеспечения производительности цеха составит 

116∙0,625 = 72,4 м

3

/час 

 

Годовая потребность цеха в газе равна 

72,4∙8000 = 578991 м

3

/год 

Выводы: 

 

1.

 

Казахстан  обладает  значительным  запасом  сульфата  натрия,  на  основе  которого 

возможно создание химических производств.  

2.

 

Для  использования  сульфата  натрия  в  промышленности  Казахстана    сделан 

теоретический материальный и тепловой баланс для производства мощностью 5000 т/год.  

3.

 

На  основе  теоретических  расчетов  возможна  высокотехнологичная  организация 

производства  новых  видов  продукции  с  высокой  добавочной  стоимостью  от  добычи  сырья 

до глубокой и комплексной ее переработки с выпуском конечной химической продукции. 

4.

 

Возможна  реализация  мероприятий  по  комплексной  переработке  минерального 

сырья 

с 

целью 

увеличения 

объемов 

производств 

высокотехнологичной, 

импортозамещающей  продукции  и  уменьшения  отрицательного  воздействия  на 

окружающую среду производственных  технологий.  

 

Список использованных источников 

 

1.

 

Алкеев К.Н. Дисс. // Разработка технологии получения каустической соды 1998 г. 

2.

 

Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 1. – Л.: Химия, 1974. 

283 

3.

 

Гроховский  Л.  М.,  Гроховская  М.  А.  Поиски  и  разведка  месторождений  минеральных 

солей. – Москва: Недра, 1980. 

4.

 

Гроховский Л. М. Тенардитовые озера северного Приаралья. – Москва, 1959. 

5.

 

Информационный бюллетень о состоянии окружающей среды бассейна озера Балх1аш,

 

 выпуск 1 (16). – Астана, 2010. 

 

 

УДК 547.244.547.24 

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОРАНИЛЗАМЕЩЕННЫХ 

ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХ- И ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА 

 

Горин Е.Г., gorineg@mail.ru 

Инженер лаборатории инженерного профиля ЕНУ им. Л.Н.Гумилева, Астана 

Научный руководитель – А.В.Казанцев 

 

В  последние  годы  интерес  к  химии  фосфорорганических  соединений  непрерывно 

возрастает. 

Это 

обусловлено 

большим 

и 

все 

увеличивающимся 

значением 

фосфорорганических  соединений  в  химической  науке,  технике,  народном  хозяйстве  и 

медицине. 

Практическую  значимость  фосфорорганических  соединений  трудно  переоценить. 

Они  находят  применение  в  качестве  инсектицидов,  фунгицидов,  пластификаторов  и 

стабилизаторов полимеров, экстрагентов, катализаторов, добавок к огнестойким материалам 

и смазочным маслам, а также лекарственных средств широкого спектра действия. Большой 

интерес они представляют и с теоретической точки зрения, особенно при изучении вопросов 

сопряжения, бифильных свойств, таутомерии и амбидентности. 

В  связи  с  этим  нам  представлялось  интересным  изучить  реакции  карборановых 

реактивов Гриньяра с производными трех- и пятивалентного фосфора, синтезировать на их 

основе  карборанилзамещенные  производные  фосфора  и  исследовать  их  свойства  и 

превращения. 

В результате проведенного исследования  установлено, что карборановые реактивы 

Гриньяра при взаимодействии с PCl

3

 в соотношении 1:1 образуют трудноразделимые смеси 

продуктов, состоящие в основном из карборанилзамещенных хлор- и дихлорфосфинов: 

 

C

C

R

C

C

R

P

Cl

C

C

R

MgBr

PCl

3

ТГФ

10-20°C

C

C

R

PCl

2

R = Me, i-Pr.

 

 

При  соотношении  реагентов  3:1  независимо  от  условий  замещаются  не  более  двух 

атомов хлора и основными продуктами реакции являются бискарборановые хлорфосфины: 

 

C

C

R

C

C

R

P

Cl

C

C

R

MgBr

PCl

3

ТГФ

40-50°C

R = Me, i-Pr.

3

 

284 

 

При  действии  трехкратного  избытка  фенил-о-карборанилмагнийбромида  на  хлорокись 

фосфора в жестких условиях замещаются три атома хлора и образуется с хорошим выходом 

трис(фенил-о-карборанил)фосфиноксид: 

C

C

Ph

MgBr

POCl

3

ТГФ

60-65°C

3

C

C

C

C

Ph

C

C

Ph

P

Ph

O

 

 

Различное  направление  реакций  карборановых  реактивов  Гриньяра  с  треххлористым 

фосфором  и  хлорокисью  фосфора,  по-видимому,  можно  объяснить  не  только  величинами 

валентных  углов  в  молекулах  PCl

3

  и  POCl

3

,  но  и  характером  гибридизации  их  атомных 

орбиталей.  о-Карборанильные  группы,  введенные  в  производные  трехвалентного  фосфора, 

имеющего  пирамидальную  конфигурацию  и  валентный  угол  около  100

0

,  оказывают  более 

значительные стерические препятствия в реакциях замещения, чем карборанильные группы, 

введенные  в  производные  пятивалентного  фосфора,  имеющего  тетраэдрическое  строение  и 

больший валентный угол (около 108

0

). 

При действии карборановых реактивов Гриньяра на дифенилхлорфосфин при комнатной 

температуре образуются с высокими выходами R-o-карборанилдифенилфосфины: 

 

R = Ph, i-Pr.

C

C

R

MgBr

Ph

2

PCl

ТГФ

20°C

C

C

R

PPh

2

 

 

Реакции  карборановых  реактивов  Гриньяра  с  фенилдихлорфосфином  протекают 

неоднозначно  и  существенным  образом  зависят  от  пространственных  эффектов 

заместителей, связанных с карборановым ядром. 

Метил-о-карборанилмагнийбромид  при  взаимодействии  с  фенилдихлорфосфином 

(соотношение  реагентов  2:1)  замещает  в  молекуле  дихлорфосфина  оба  атома  хлора  и 

образует с хорошим выходом бис(метил-о-карборанил)фенилфосфин: 

 

C

C

Me

MgBr

PhPCl

2

ТГФ

30-40°C

2

C

C

Me

C

C

Me

P

Ph

 

 

Фенил-о-карборанилмагнийбромид  взаимодействует  с  фенилдихлорфосфином  при 

соотношении  реагентов  2:1  с  замещением  только  одного  атома  хлора  и  образованием 

фенил(фенил-о-карборанил)хлорфосфина: 

 

285 

C

C

Ph

MgBr

PhPCl

2

ТГФ

30-40°C

2

C

C

Ph

P(Cl)Ph

 

 

Неоднозначное  протекание  реакций  метил-  и  фенил-о-карборанилмагнийбромидов  с 

фенилдихлорфосфином  свидетельствует  о  значительном  влиянии  заместителей  в 

карборановом  ядре  на  ход  и  направление  реакций  замещения  в  хлорфосфинах  и  их 

производных. 

Свидетельством  тому  могут  также  служить  исследованные  ранее  реакции  литий-о-

карборанов  с  фенилдихлорфосфином  [1],  приводящие  в  случае  метил-о-карбораниллития  к 

замещению двух атомов хлора и образованию бис(метил-о-карборанил)фенилфосфина, 

 

C

C

Me

Li

PhPCl

2

50-60°C

2

C

C

Me

C

C

Me

P

Ph

C

6

H

6

 

 

а  в  случае  фенил-о-карбораниллития  –  к  замещению  только  одного  атома  хлора  и 

образованию фенил-о-карборанилфенилхлорфосфина: 

 

C

C

Ph

Li

PhPCl

2

50-60°C

2

C

C

Ph

P(Cl)Ph

C

6

H

6

 

 

Кроме того, было показано, что бис(метил-о-карборанил)фенилфосфин легко образуется 

при действии метил-о-карбораниллития на метил-о-карборанилфенилхлорфосфин [2], 

 

30-40°C

C

6

H

6

C

C

Me

Li

C

C

Me

P(Cl)Ph

C

C

Me

C

C

Me

P

Ph

 

 

в  то  время  как  фенил-о-карборанилфенилхлорфосфин  с  фенил-о-карбораниллитием  не 

взаимодействует даже в жестких условиях. 

Мы  полагаем,  что  причина  наблюдаемого  различия  в  реакционной  способности 

литиевых  и  магниевых  производных  метил-  и  фенил-о-карборанов  по  отношению  к 

фенилдихлорфосфину  обусловлена  главным  образом  неодинаковыми  пространственными 

факторами,  создаваемыми  метил-  и  фенил-о-карборанильными  группировками  как 

металлорганических соединений, так и замещенных хлорфосфинов. 

Особый  интерес  представляют  реакции  карборановых  реактивов  Гриньяра  с 

бис(диэтиламино)хлорфосфином 

и 

диалкиламинодихлорфосфинами, 

протекающие 

региоспецифично  и  приводящие  к  карборанилзамещенным  аминофосфинам  с  выраженной 

биологической активностью. 

286 

Так,  нами  найдено,  что  карборановые  реактивы  Гриньяра  при  взаимодействии  с 

бис(диэтиламино)хлорфосфином при 0-5 ºС образуют с высоким выходом бис(диэтиламино)-

R-о-карборанилфосфины: 

 

C

C

R

MgBr

ClP[N(C

2

H

5

)

2

]

2

ТГФ

0-5°C

C

C

R

P[N(C

2

H

5

)

2

]

2

R = H, Ph.

 

 

Взаимодействие  карборановых  реактивов  Гриньяра  с  диалкиламинодихлорфосфинами 

также протекает региоспецифично и независимо от соотношения реагентов приводит лишь к 

продуктам монозамешения R-о-карборанилдиалкиламинохлорфосфинам: 

 

C

C

R

MgBr

Cl

2

PNR'

2

ТГФ

0-5°C

C

C

R

P(Cl)NR'

2

при R = Ph, R' = C

2

H

5

;   при R = (CH

3

)

2

CH, R = CH

3

.

2

 

 

Замещение  только  одного  атома  хлора  в  диалкиламинодихлорфосфинах  на  R-о-

карборанильные  группы  несомненно  связано  с  пространственными  эффектами  R-о-

карборанильных  групп.  Свидетельством  тому  могут  служить  инертность  бис(R-о-

карборанил)хлорфосфинов  к  действию  диэтиламина  в  жестких  условиях,  а  также  данные 

работы [1], посвященной исследованию реакций литиевых производных винил- и изопропил-

о-карборанов  с  диметиламинодихлорфосфином,  приводящих  лишь  к  продуктам 

монозамещения: 

 

C

C

R

Li

Cl

2

PN(CH

3

)

2

50-60°C

R = CH

2

=CH, CH

2

=C-CH

3

.

C

6

H

6

C

C

R

P(Cl)N(CH

3

)

2

 

 

Синтезированные нами фенил(фенил-о-карборанил)хлорфосфин, бис(диэтиламино)-R-о-

карборанилфосфины  и  R-о-карборанилдиалкиламинохлорфосфины  представляют  большой 

практический интерес, так как могут служить удобными синтонами в синтезе разнообразных 

карборанилзамещенных  фосфорорганических  соединений  с  потенциально  выраженной 

биологической активностью. 

Об  этом  свидетельствуют  реакции  фенил  (фенил-о-карборанил)-хлорфосфина  с 

аммиаком,  серой  и  этилатом  натрия,  приводящие  соответственно  к  амино(фенил-о-

карборанил)фенилфосфинам, хлорангидриду фенил-о-карборанилтиофосфиновой кислоты и 

легко гидролизующимся этоксифосфинам: 

 

287 

S, 180°C

C

C

Ph

P(Ph)NH

2

C

C

Ph

P(S)(Ph)Cl

C

C

Ph

P(Ph)OC

2

H

5

NH

3

C

2

H

5

ONa

C

2

H

5

OH

C

C

Ph

P(Ph)Cl

 

 

Свидетельством  тому  могут  также  служить  реакции  бис(диэтиламино)-R-о-

карборанилфосфинов  и  R-о-карборанилдиалкиламинохлорфосфинов  с  сухим  хлористым 

водородом  в  бензольной  среде,  приводящее  к  R-о-карборанилдихлорфосфинам, 

открывающим новые направления в тонком органическом синтезе и изыскании эффективных 

лекарственных средств. 

 

C

C

R

P[N(C

2

H

5

)

2

]

2

C

C

R

P(Cl)NR'

2

HCl газ

C

6

H

6

C

C

R

PCl

2

R'

2

NH  HCl

при R = Ph, i-Pr; R' = Me, Et.

 

 

Состав  и  строение  синтезированных  соединений  подтверждены  данными  элементного 

анализа, ИК-спектров и сравнением с известными образцами. 

 

жүктеу/скачать 15,22 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: