«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»

 
115 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 4. Газо-жидкостная хроматография с применением масс-спектрометрии 3,2 
дигидрокси пропиловый эфир 9,12,15-октадекатриеновой кислоты 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 5. Газо-жидкостная хроматография с применением масс-спектрометрии 2-
9,12- октадесадиениенилокс (Z,Z). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Рисунок 6. Газо-жидкостная хроматография с применением масс-спектрометрии 
тетрадекановая кислота. 

 
116 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
Рисунок 7. Газо-жидкостная хроматография с применением масс-спектрометрии 
2,3- дигидрокси пропиловый эфир 9,12-октадекадиеновой кислоты (Z,Z). 
 
Выводы: 
1.  Варьируя  технологическими  параметрами  (подбор  экстрагента,  время 
экстракции,  соотношение  сырье-экстрагент,  температура,  повторность  экстракции) 
получены светло-желтые маслянистые экстракты.  
2. На лабораторном экстракторе СО
2
 при давлении 60 атм. и 22 
0
С получен светло – 
желтый экстракт. 
3. В результатах анализа  маслянистого экстракта полученного из семян сафлоры 
казахстанского  вида    «Ак  май»,  в  масс-спектре,  наличие  пика  при 10.02 минуте 
указывает, что содержание линолевой кислоты составляет 93,188%.   
4.  Впервые  применяя  докритическую  СО
2 
-  экстракцию,  проведены  работы  по 
выделению биологически активного комплекса из семян сафлоры казахстанского вида  
«Ак май». 
5.  Исследованы  СО
2 
-  экстракты  семян  сафлоры  казахстанского  вида « Ак  май»  
методом 
газовом 
хроматографии 
с 
пламенно–ионизационным 
и 
масс–
спектрометрическим детекторами, где обнаружены жирные кислоты, спирты и эфиры. 
  
Литература 
 
1.  Медеубаев Р.М, Конырбеков М. «Максары» 2010 г 78 ст 
2.  Государственная Фармакопея СССР т.XI. Часть 1 
3.  Хамченко Л. Н, Шавло В.Ф Влияние гоеграфических зон выращивания горчицы 
на  содержание  жирного  и  эфирного  масла  в  семенах. // Бюллетень  НТИ  по 
масличным культурам ВНИИМК,- 1975.- вып. 3,- с.26 
4.  В.Л. Кретович «Биохимия растений» М: «Высшая школа».-1980 - г 
5.  Гринкевич  Н.  И,  Сафронович  Л.Н, «Химический  анализ  лекарственных 
растений» М.1983 г. 
6.  Adams P. Determination of aminoacid profiles biological samples by gaz 
chromatography // J. Chromatography. – 1974 .- P. 188-212. 
7.  Флора Казахстана, под ред.Н.В. Павлова, Алма-ата, т.3. 1960. с.274 
 
 
 

 
117 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОПАРГИЛАМИНОВ 
 
Н.Б.Курманкулов  
 
АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова» 
 
В 1962 году  авторами  работы [1] при  получении 1,1-диметилпроп-2-инил-п-
толиламина алкилированием п-толуидина 3-хлор-3-метил-1-бутином были обнаружены 
два  изомерных  продукта.  Наряду  с N-пропаргилированным  продуктом  был  выделен 
дигидрохинолин  1  и  установлена  его  структура.  Для  доказательства  протекания 
циклизации  проведены  реакции  толуидина  с 3-метил-3-хлорбут-1-ином  в  среде  эфира 
при 20
С, изомеризации пропаргиланилина при нагревании в эфире и присутствии Cu, 
CuCl, AgCl. В  результате  достигнут 87%-ный  выход  дигидрохинолина  1  при 
нагревании пропаргиланилина в среде влажного эфира и в присутствии CuCl. 
1
+
Cl
H
N
H
N
NH
2
+
 
Пожалуй с этого времени органики-синтетики обратили пристальное внимание на 
синтетический  потенциал  ароматических  пропаргиламинов.  В  обзоре [2] по 
внутримолекулярным перициклическим реакциям ацетиленовых соединений показаны 
многочисленные  примеры  синтезов  карбо-  и  гетероциклов.  В  частности,  по  аза-
Кляйзеновской перегруппировке протекает циклизация 3-пропаргиламиноциклогекс-2-
енона. Был предложен следующий механизм данного процесса. 
NH
O
NH
2
O
NH
O
N
O
H
N
O
H
N
O
 
Результаты  работы [3] подтверждают  протекание  гетероциклизации N-
пропаргиланилинов 
по 
Кляйзеновской 
перегруппировке. 
Трехкомпонентной 
конденсацией  по  Манниху  альдегида,  анилина,  терминального  ацетилена  получены 
хинолины  2  с  выходами 34–48%, при  этом  также  образуются  аминометилированные 
продукты. В этой работе также установлено, что при кипячении в ТГФ в присутствии 
CuCl 1-гидрокси-4-фенил-4-(п-метокси-фениламино)бут-2-ина 
образуется 
соответствующий  хинолин  с  выходом 70%. Предложен  механизм  и  приведена 
подробная  схема  катализируемой  однохлористой  медью  внутримолекулярной 
циклизации пропаргиламинов в хинолины. 
R
1
NH
2
O
R
R
1
N
R
R
2
R
1
H
N
R
R
2
H
+
+
+
R = Ph, 4-MeOC
6
H
4
; R
1
 = H, 6,7-(MeO)
2
; R
2
 = Bu, C
5
H
11
, CH
2
OAc, CH
2
OH
2
R
2
 
 

 
118 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
Удобный  метод  получения 2,4-дизамещенных  хинолинов  в  отсутствии 
растворителя  и  при  микроволновом  облучении  предложен  в  работе [4]. В  результате 
реакции  циклизации  ароматических  иминов  с  терминальными  ацетиленами  в 
присутствии CuBr и  монтмориллонита  однореакторно  получен  ряд  замещенных 
хинолинов 3 с выходами 81–90%. При использовании различных фтор-, бром-, алкил-, 
алкокси-анилинов и бензальдегидов синтезированы соответствующие производные 3 с 
заместителями в фенильном кольце хинолина. 
 
R
1
NH
2
O
R
R
N
Ar
R
1
H
R
1
+
+
R =  4-F, 4-Br, 4-Me, 4-MeO; R
1
 = CH
2
CH
2
OH, CH
2
OH;
Ar = Ph, 2,5-(MeO)
2
C
6
H
3
, 2,4-F
2
C
6
H
3
3
 
 
В  работах [5, 6] впервые  было  установлено,  что  анилинопропиниловые  спирты 
пиперидинового  и  циклогексанового  рядов  при  нагревании  в 10% серной  кислоте  в 
присутствии  каталитических  количеств HgSO
4
  циклизуются  с  образованием 
труднодоступных 4-замещенных  производных  хинолина 
4  и 1,2-дигидрохинолина  5. 
Независимо от заместителей в положении 4 исходного анилинопропинилового спирта 
хинолиновые системы образуются с высокими выходами [7]. 
 
4
+
X = CH
2
, NMe; R = H, Me, MeO, Cl
5
N
X
OH
H
N
X
OH
R
R
H
N
X
OH
R
 
При  изучении  гидратации  пропаргилнафтиламинов  в  уксусной  кислоте  в 
присутствии HgO получены  бензодигидрохинолины 
6.  Причем,  автором [8] было 
замечено  образование  хинолина  уже  при  синтезе  исходного N-этил-N-
пропаргилнафтиламина  из 1-аминонафталина  и  бромистого  пропаргила  в  метаноле  в 
присутствии CH
3
COOK. 
 
R = H, Et
6
N
R
N
R
HgO
AcOH
 
Пропаргиловые  производные  различных  фенилсульфонамидов 
7  также  успешно 
применяются  в  синтезе  конденсированных  гетероциклов [9]. Для  проведения 
региоселективной реакции аннелирования исходные аллены 
8 получают изомеризацией 
7  в  диметилформамиде  в  присутствии  гидрида  натрия.  Дальнейшей  реакцией 
полученных  алленов  с  о-иоданилином  в  присутствии  палладиевого  катализатора 
получают соответствующие конденсированные гетероциклы 
9. 
 

 
119 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
N
I
Ts
Bn
N
Ts
Bn
N
Ts
Bn
N
boc
Ts
OH
+
7
8
+
Bn
N
Ts
N
N
Ts
Ts
Bn
Pd-cat
DMF
9
 
Эффективный  одностадийный  синтез 3-аминоиндолизинов 
10  реакцией 
пропаргиламинов  с  гетероароматическими  бромидами  приводится  в  работе [10]. Эта 
методология стала возможной благодаря тандемной реакции с применением палладий-
медного катализатора. 
N
Br
N
N
N
+
PdCl
2
(PPh
3
)
2
/CuI
10
 
Новый 
пиррольный 
синтез 
окислительной 
циклизацией 1-(3-
триметилсилилпропаргил)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина,  промотируемый  ацетатом 
серебра, 
приведен 
в 
работе [11]. По 
этой 
методике 
синтезированы 
дигидроизохинолилпироллы 
11 или 2-арилпирролы 12 с выходами 72-99% 
 
11
N
H
Si
N
N
Ar
Ar
N H
Ar
Ar
Si
AgOAc
AgOAc
12
 
Ди-N-арилпирроло[1,2-c;5,6-c]циклооктаны 
13 
впервые 
синтезированы 
циклизацией N,N-дипропинилариламинов в суперосновной среде [12]. 
13
N
N
N
KOH
DMSO
 
Этими 
же 
авторами 
показано, 
что 
каталитическое 
окислительное 
карбонилирование N-пропаргиламинов  является  препаративно-удобным  методом 
получения сложных ариламинобут-2-иновых кислот 
14 [13]. 
14
R
N
R
1
1) CO, PdCl
2
2) MeOH, CuCl
2
, NaAc
R
N
R
1
O
O-Me
R = H, 2-Cl-, 3-Cl-, 4-NO
2
-; R
1
 = H, Me
 
 

 
120 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
Трехкомпонентная реакция альдегида, терминального алкина и вторичного амина 
в  присутствии CuBr/Quinap как  каталитической  системы  приводит  к  синтезу 
пропаргиламинов  с  высоким  выходом  и  высокой  энантиоселективностью [14]. 
Функционализация и восстановление последних дает различные производные 
15 и 16. 
NBn
2
R
R
NBn
2
COOEt
R
NBn
2
R
1
R
NBn
2
R
1
n-BuLi, -78
o
C
ClCOOEt
H
2
, Pd/C
MeOH
15
16
 
Опубликованные  в  последние  годы  работы  по  применению  пропаргильных 
производных  ароматических  аминов  для  синтеза  различных  азотсодержащих 
гетероциклов,  показывают  на  перспективность  этого  направления  в  тонком 
органическом синтезе. В этом отношении наиболее интересными являются работы по 
трехкомпонентной  однореакторной  реакции  анилинов,  альдегидов  и  ацетиленов  в 
различные  хинолины,  ключевых  структурных  фрагментов  многих  природных 
биологически активных веществ и лекарственных препаратов. В последние годы в ряду 
2-замещенных  хинолинов  найдено  соединение  с  высокой  антипаразитарной 
активностью  (против Trypanosoma cruzi) [15], среди 2,4-дизамещенных  производных 
хинолина  можно  выделить  гидразиды 2-арилхинолин-4-карбоновых  кислот, 
проявляющих  антигрибковую  активность  сравнимую  с  активностью  нистатина [16], 
значительные успехи достигнуты в поиске новых противотуберкулезных средств в ряду 
полизамещенных хинолинов [17]. 
Процитированные  выше  работы,  опубликованные  в  последние  годы  по 
применению  пропаргильных  производных  ароматических  аминов  для  синтеза 
различных  азотсодержащих  гетероциклов,  показывают  перспективность  этого 
направления  в  тонком  органическом  синтезе.  Дальнейшие  успехи  химии 
азотсодержащих  гетероциклов,  возможно,  будут  связаны  с  широким  практическим 
применением  новых  катализаторов  и  методик  внутримолекулярной  гетероциклизации 
пропаргиловых  ароматических  аминов  в  различные  замещенные  гетероциклы  и 
поиском среди них физиологически активных соединений. 
 
Литература 
1.  Easton N.R., Cassady D.R., Dillard R.D. Acetylenic Amines. IV // J. Org. Chem. – 1962. 
– Vol. 27, № 8. – P. 2746-2748. 
2.  Viola A., Collins J.J., Filipp N. Intramolecular pericyclic reactions of acetylenic 
compounds // Tetrahedron. – 1981. – Vol. 37, № 22. – P. 3765-3811. 
3.  Huma H.Z.S., Halder R., Kalra S.S., et al. Cu(I)-catalyzed tree component coupling 
protocol for the synthesis of quinoline derivatives // Tetrahedron Lett. – 2002. – Vol. 43, 
№ 36. – P. 6485-6488. 
4.  Yadav J.S., Reddy B.V.S., Rao R. Srinivasa et al. Microwave-Assisted One-Pot Synthesis 
of 2,4-Disubstituted Quinolines under Solvent-Free Conditions // Synthesis. – 2003. – № 
10. – Р. 1610-1614. 
5.  Садыков Т., Колхосова С.С., Басымбеков М.Б., Ержанов К.Б. Синтез 4-(1-метил-4-
оксипиперидил-4)хинолина и 1,2-дигидрохинолина // ХГС – 1985. – № 4. – С. 563. 
6.  Ержанов К.Б., Колхосова С.С., Садыков Т. Синтез и циклизация 1-метил-4-[3-(4-R-
фениламино)пропин-1-ил]пиперидин-4-олов // Ж. Орг. Хим. – 1989. – Т. 25, № 8. – 
С. 1729-1732. 

 
121 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
7.  Ержанов  К.Б.,  Колхосова  С.С.,  Садыков  Т.,  Ескаиров  М.Е.  Синтез 4-замещенных 
хинолинов // Изв. АН КазССР. Cер. хим. – 1990. – № 1. – С. 85-87. 
8.  Батырбекова  А.Б.  Синтез  и  превращения  аминов  и  спиртов  на  основе  окси-  и 
аминопропинилнафталинов: автореф. ... канд. наук. – Алматы, 2004. – 30 c. 
9.  Inamoto K., Yamamoto A., Ohsawa K., Hiroya K., Sakamoto T. Highly regioselective 
palladium-catalyzed annulation reactions of heteroatom-substituted allenes for synthesis 
of conensed heterocycles // Chem. Pharm. Bull. – 2005. – Vol. 53, N 11. – P. 1502-1507. 
10. Liu Yu., Song Zh., Yan Bin. General and direct synthesis of 3-aminoindolizines and their 
analogues via Pd/Cu-catalyzed sequential cross-coupling/cycloisomerization reactions // 
Org. Let. – 2007. – Vol. 9, № 3. – P. 409-412. 
11. Agarwal S., Knolker H.-J. A novel pyrrole synthesis // Org. and Biomol. Chem. – 2004. – 
Vol. 2, № 21. – P. 3060-3062. 
12. Визер С. А. Синтез и строение ди-N-арилпирроло[1,2-c; 5,6-c]циклооктанов // ХГС 
– 2004. – № 9. – С. 1317-1322. 
13. Viser S.A., Yerzhanov K.B., Manchuk Z.N., Wieser A.G. Oxidative carbonylation of 
dipropargylarylamines at palladium and cupric chlorides catalysis // Eurasian ChemTech 
Journal. – 1999. – № 1. – P. 1-8. 
14. Gommermann N., Knochel P. Preparation of functionalized primary chiral amines and 
amides via an enantioselective three-component synthesis of propargylamines // 
Tetrahedron. – 2005. – 61, № 48. – С. 11418-11426. 
15. Franck X., Fournet A., Prina E., et al. Biological evaluation of substituted quinolines // 
Bioorg. Med. Chem. Lett. – 2004. – Vol. 14, № 14. – P. 3635-3638. 
16. Metwally K.A., Abdel-Aziz L.M., Lashine E.-S.M., et al. Hydrazones of 2-aryl-
quinoline-4-carboxylic acid hydrazides: Synthesis and preliminary evaluation as 
antimicrobial agents // Bioorg. Med. Chem. – 2006. – Vol. 14, № 24. – P. 8675-8682. 
17. Vangapandu S., Jain M., Jain R., et al. Ring-substituted quinolines as potential anti-
tuberculosis agents // Bioorg. Med. Chem. – 2004. – Vol. 12, № 10. – P. 2501-2508. 
 
 
 
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ 
ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА НА ВСХОЖЕСТЬ И ЭНЕРГИЮ ПРОРАСТАНИЯ 
СЕМЯН SERRATULA CORONATА (СЕРПУХА ВЕНЦЕНОСНАЯ) 
 
М.К.Асемова, А.Е.Халымбетова, Н.Б.Курманкулов, К.Б.Ержанов  
 
Казахский национальный университет им. аль-Фараби 
АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова» 
 
Наличие в составе Серпухи венценосной (Serratula coronata, семейства Asteraceae) 
фитоэкдистероидов, 
флавоноидов, 
гидроксикоричных 
кислот, 
каротиноидов, 
аскорбиновой  кислоты  и  др.  позволяет  использовать  ее  в  народной  медицине  как 
средство  при  воспалительных  и  инфекционных  заболеваниях,  а  также  при  неврозах  и 
психических заболеваниях [1]. 
На основе экстракта из Серпухи венценосной в Казахстане в МНПХ «Фитохимия» 
производится  препарат  «Экдифит»,  обладающий  анаболическим,  адаптогенным  и 
тонизирующим действием на организм [2]. 
В настоящее время в Институте химических наук им. А.Б. Бектурова проводятся 
работы по применению накопленного опыта в области регуляторов роста растений [3-
5]  для  разработки  эффективной  технологии  культивирования  перспективных 
лекарственных растений в условиях Центрального Казахстана. 

 
122 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
 
Синтез  ацетиленовых  и  диацетиленовых  пиперидин-4-олов:  гидрохлорид  и 
йодметилат 1-метил-4-(3-нафтоксипроп-1-инил)пиперидин-4-ола  (КН-2,  КН-2-I), 
йодметилат 1-метил-4-(3-(4-хлорфеноксипроп-1-инил)пиперидин-4-ол 
(АЕС-17), 
гидрохлорид 1,4-бис(1-этоксиэтил-4-гидроксипиперидин-4-ил)бута-1,3-диина  (Каз-4) – 
потенциальных  синтетических  аналогов  фитогормонов  осуществлен  по  известным 
методикам [6]. 
Эксперименты  по  влиянию  синтезированных  соединений  на  всхожесть  семян 
проводили по принятым стандартам [7]. Результаты приведены в следующей таблице. 
 
Влияние синтезированных соединений на рост и энергию прорастания 
семян Serratula coronatа (коллекция прродной флоры, 2009 г.) 
 
Шифр 
соедине-
ния 
Всхо-
жесть 
Энергия 
прорастания 
Всхожесть
Энергия 
прорастания
Всхожесть 
Энергия 
прорастания
0,01% 0,001%  0,0001% 
АЕС-17 
12% 
4% 12% 8% 24% 16% 
КН-2 8% 4%  4% 
- 
4% 
- 
КН-2-І 
8% 4% 12% 8% 12% 8% 
КАЗ-4 4%  - 
12%  8%  20%  12% 
ИУК 
4% 
- 12% - 12% 8% 
Контроль 
(вода) 
16% 
12% 
    
16
24
12
12
16
4
4
8
12
12
8
16
20
12
4
16
12
4
0
5
10
15
20
25
30
0
0,0001
0,001
0,01
конц., %
вс
хо
ж
., %
АЕС-17
КН-2
КН-2-I
Каз-4
ИУК
 
Зависимость всхожести семян Серпухи венценосной от концентрации веществ 
 
Как  видно  из  рисунка  наиболее  оптимальным  является  применение  АЕС-17  в 
концентрации 0,0001%, позволяющая  достичь 24% всхожести  семян,  что  в 1,5 раза 
выше, чем в контроле и 2 раза выше при применении фитогормона ИУК. 
Таким  образом,  из  полученных  результатов  видно,  что  показатели  всхожести  и 
энергии  прорастания  семян  Серпухи  венценосной  не  высокие,  а  фитогормоны  с 
определенной  концентрацией  оказывают  благоприятное  действие  на  прорастание 
семян,  а  именно  АЕС-17  и  Каз-4  концентрациями  равными 0,0001% повысили 
показатель всхожести на 8% и 4%. 
 

 
123 
«Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане»
Литература 
1.  Исследование  химического  состава  Серпухи  венценосной,  культивируемой  в 
Сибири // Химия растительного сырья. – 2003. - № 4. – С. 47-50. 
2.  http://phyto.kz/index.php?p=6 
3.  Айтхожина  Н.А.,  Лесова  Ж.Т.,  Егизбаева  Т.  И  др.  Использование  новых 
химических стимуляторов роста для повышения выживаемости клеточных культур 
растений  в  условиях  космического  эксперимента // Тез.  Докл.  межд.  конф. 
"Развитие космической деятельности в Республике Казахстан на 2005-2007 годы". – 
Алматы, 2007. – С. 79-80. 
4.  Лесова  Ж.Т.,  Саидсултанова  Ж.,  Егизбаева  Т.  И  др.  Новые  стимуляторы  роста 
клеточных культур и растений. // Матер. V Межд. научн. конф. "Регуляция роста, 
развития и продуктивности растений". – Минск, 2007. – С. 127. 
5.  Курманкулов  Н.Б.,  Дубровина  К.А.,  Ержанов  К.Б.  и  др.  Синтез  и  оценка  влияния 
некоторых  производных  пиперидин-4-онов  на  морфогенез  растений in vitro и in 
vivo. // Химический журнал Казахстана – 2007. – Спец. выпуск (16). – С. 247-251. 
6.  Ержанов  К.Б.,  Пралиев  К.Д.,  Жилкибаев  О.Т.,  Курманкулов  Н.Б.  Стереохимия 
этинилирования  и  ацетиленовые  производные  моно-  и  бициклических 
пиперидонов. – Алматы: Ғылым, 2007. – 208 с. 
7.  ГОСТ 30556-98 Семена эфиромасличных культур. Методы определения всхожести. 
– Минск, 1998. – 7 с. 
 

жүктеу/скачать 5,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: