Полимеризация в твердой фазе

28 
Полимеризация в твердой фазе. 
При полимеризации мономе-
ров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, 
молекулы мономера жестко фиксированы в пространстве, и подвиж-
ность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики 
процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве 
случаев для инициирования твердофазной полимеризации используют 
γ-излучение или ускоренные электроны. 
Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением 
как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмолеку-
лярные расстояния меняются на длины химических связей), так и про-
странственной ориентации мономерных звеньев.
Имеются два крайних случая:
1) структура мономерного кристалла существенно определяет 
структуру полимера (как, например, в случае твердофазной полимери-
зации сопряженных диацетиленов или триоксана);
2) полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных 
дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к даль-
нейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фа-
за аморфна (например, при твердофазной полимеризации акриламида).
Если геометрические параметры кристаллической решетки мо-
номера находятся в определенном соответствии с параметрами обра-
зующихся макромолекул, кристаллическая решетка может непосред-
ственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных це-
пей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы 
вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по кото-
рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования 
химических связей между ними (топотактический процесс). Так про-
исходит твердофазная полимеризация некоторых циклических моно-
меров с раскрытием цикла, например триоксана, γ-пропиолактона, а 
также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гексан-
диола. 
Некоторые мономеры способны включаться в полости кристал-
лической решетки другого вещества, образуя более или менее упоря-
доченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и 
тиомочевины в присутвии виниловых и диеновых мономеров (в част-
ности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с ка-
налами, заполненными линейными последовательностями мономеров. 

29 
При радиационном инициировании в этих канальных комплексах про-
исходит полимеризация, сохраняющая некоторые черты топотактиче-
ского процесса. 
Преимуществами твёрдофазной полимеризации являются
воз-
можность получения полимеров с более высокой ММ и более регу-
лярной структурой, чем при полимеризации в воде и в расплаве.
 
Недостатком твёрдофазной полимеризации являются 
необхо-
димость защиты обслуживающего персонала от облучения; малая ско-
рость полимеризации. 

жүктеу/скачать 7 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: