Теории химической кинетики
Основы теории активированного комплекса
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
Доп. материал по теории хим. кинетики. 2023 (1)
| Основы теории активированного комплекса
Согласно теории переходного состояния скорость химической реакции - это скорость прохождения активированного комплекса через потенциальный барьер. Скорость реакции пропорциональна концентрации активированного комплекса или числу активированных комплексов пересекающих вершину потенциального барьера в единицу времени, в единице объема и обратно пропорциональна времени их жизни: (1) Рассмотрим реакции в общем виде: А+В D+Е или А+В АВ* D+Е (2) I II где [AB*] - концентрация активированного комплекса, находящегося в равновесии с исходными веществами и продуктами реакции, К1 и К-1 – константы скорости прямой и обратной реакций. Согласно принципу независимости протекания элементарных реакций, к каждой из стадий можно применить законы формальной кинетики с одной стороны и с другой – между исходными реагентами и активированным комплексом устанавливается квазиравновесное состояние (уравнение (2)). Это означает, что скорости прямой и обратной реакций на первой стадии (I) велики, а общая скорость процесса определяется скоростью второй стадии (II). На основании этого уравнения скорость реакции в общем виде запишем в форме: (3) При равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и тогда или (4), где К* - константа равновесия реакции образования промежуточного активного комплекса. Из уравнения (4) находим: (5) Если образуется [AB*], то он будет переходить в продукт реакции, при этом старые связи будут разрушаться с частотой ее колебаний (n) в направлении распада активированного комплекса. Это частота колебания и будет соответствовать константе скорости (К-1) распада активированного комплекса. Тогда из уравнения , где k – константа Больцмана, h – постоянная Планка, можно получить выражение для константы скорости распада AB*: (6), ей соответствует размерность частоты колебания. Уравнение (5), с учетом уравнения (6), можно записать: . (7) Последнее уравнение является основным уравнением в теории активированного комплекса или теории абсолютных скоростей и может быть использовано только для химических реакций, протекающих в адиабатических условиях. Адиабатическими называются такие условия, при которых протекание химических реакций не сопровождается переходом электронов из одного состояния в другое, например, из основного электронного состояния в возбужденное. Только при неизменности электронного состояния потенциальную энергию системы можно представить как однозначную функцию координат ядер. Основные задачи теории абсолютных скоростей В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач – вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты (А0). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи используется метод статистической термодинамики. Эффективная скорость перехода активированного комплекса Согласно теории активированного комплекса = или , а это выражение равно скорости реакции. Если концентрация активированного комплекса =1, то скорость реакции равна . Этот множитель получил название эффективной скорости перехода активированных комплексов через энергетический барьер. Он является универсальной функцией для любого типа реакций и имеет размерность частоты: (Дж.К)/( Дж.К.с) = с-1, зависит только от температуры. Трансмиссионный коэффициент В уравнение теории активированного комплекса вводится добавочный множитель χ, называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения: . Множитель χ был введен для учета вероятности того, что каждый активированный комплекс должен переходить в продукт реакции. Если χ=1, то каждый активированный комплекс переходит в продукт реакции, а если χ≠1, то имеются отклонения от общего хода реакции. Для некоторых реакций, где облегчен процесс превращения активированного комплекса в исходные продукты, χ<1. Значительные отклонения трансмиссионного коэффициента от единицы, т.е. χ<<1 наблюдаются при не адиабатических условиях. Трансмиссионный коэффициент может быть равен нулю, например, когда в газовой фазе сталкиваются два атома, то активированный комплекс образуется практически при каждом столкновении, но при этом он все еще сохраняет энергию исходных атомов и поэтому разрушается при первом же колебании. Наблюдаются также случаи, когда χ>1. Эти процессы возможны в случае туннельных переходов, когда система переходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Обычно туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электрона, но они очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химической связи. Основное уравнение ТАК для расчета константы скорости может быть выведено несколькими способами. Наиболее доступное и понятное решение этого уравнения с точки зрения метода стационарных концентраций Боденштейна, предложенное авторами учебного пособия. Для этого рассмотрим ниже приведенную реакцию с учетом квазиравновесного состояния: А+В АВ* D+Е Так как время жизни активированного комплекса очень мал, то можно считать, что ее концентрация стационарна во времени, как в случае с радикалами. Тогда изменение концентрации промежуточного активного комплекса во времени можно записать как: (8), где К1 – константа скорости образования промежуточного активированного комплекса, К2 – константа распада комплекса в продукты реакции. В состоянии квазиравновесия скорость появления и скорость исчезновения промежуточного активированного комплекса будут равны, т.е. или , откуда (9). Из уравнение (9) запишем: . Константу скорости распада промежуточного активированного комплекса можно считать как частоту разрыва связи в комплексе, которая приводит к образованию продуктов реакции и основное уравнение теории активированного комплекса идентично уравнению (7): . Cтатистический аспект теории активированного комплекса В теории активированного комплекса (или теории переходного состояния) элементарную реакцию представляют как "мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме: реагенты « акт.комплекс ® продукты. Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции. Основное уравнение теории активированного комплекса наиболее часто встречается, как было установлено ранее, в общем виде как: , (10) где kВ=1,38×10-23 Дж×К-1 – постоянная Больцмана, h=6,63×10-34 Дж×с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль×л-1). В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям: , (11) где Q¹ - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Qpear - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, Т=0. Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному: , (12) жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|