Теории химической кинетики
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
Доп. материал по теории хим. кинетики. 2023 (1)
| Пример 2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.
Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула ): . В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны. Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид: , , . Активированный комплекс (NO)2Cl2 - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T3/2. Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим: . Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя! Опытная энергия активации этой реакции равна: . Пример 3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции. Решение. Для мономолекулярной реакции A ----- AN продукты константа скорости имеет вид: . Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса. Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции: , где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см-1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1: . При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x) ~ 1 - x: . Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции. жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|