Теории химической кинетики
Уравнение для константы скорости моно- и бимолекулярных реакций в общем виде
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
Доп. материал по теории хим. кинетики. 2023 (1)
| Уравнение для константы скорости моно- и бимолекулярных реакций в общем виде
Для мономолекулярной реакции в растворах Еа=DH*+RT, для бимолекулярной Еа=DH*+2RT, но для большинства реакции Еа»DH* и тогда уравнение и общем виде будет: , (21) Физический смысл предэкспоненциального множителя согласно теории активированного комплекса Сравнивая уравнение для константы скорости теории переходного состояния в общем виде (21) с уравнением Аррениуса , можно определить физический смысл предэкспоненциального множителя (А0) как : , (22) т.е. является функцией энтропии активации. Это уравнение позволяет определить DS*. . (23) Структура активированного комплекса По величине энтропии активации (DS*) можно судить о структуре активированного комплекса. а) DS*<0 - структура комплекса более компактная, жесткая по сравнению с исходными молекулами; б) DS*>0 – структура комплекса более свободная, «рыхлая», чем у исходных реагентов. Из термодинамического аспекта теории активированного комплекса следует, что изменение термодинамических функций при переходе системы из состояния, соответствующего исходным реагентам, в состояние активированного комплекса, достаточно однозначно характеризуют те конкретные процессы перестройки ее атомно-молекулярной структуры, которые обычно включают в понятие химической реакции. ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ ПО ТЕОРИЯМ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Пример1. Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO2 2NO + O2 при 627 К равна 1.81.103 см3/(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO2 можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019. Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула ): . Это число представляет собой долю активных молекул. При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см3/(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с. Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул: Дж/моль = 166.3 кДж/моль. жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|