Теории химической кинетики
жүктеу/скачать 279,21 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ТАС)
- Основы теория активных столкновений
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ«Тремя китами, на которых опирается современная химия, являются строение вещества, термодинамика и кинетика» - это положение, высказанное Дж. Д. Берналом в середине ХХ века вряд ли изменится со временем. Практически все наиболее важные достижения в области теоретической, прикладной химии и химической технологии, инженерной биотехнологии, нанотехнологии основываются на классических законах физической химии, которая объединяет все три вышеназванных направлений. Каждое из этих направлений играет существенную роль при изучении различных физико-химических и химико-биологических процессов, лежащих в основе многих современных технологий, уникальных инженерных решений в различных областях науки и техники. Научиться управлять этими процессами и соответственно добиться оптимальных условий выполнения тех или иных технологических операций немыслимо без знания общих и частных законов кинетики. Начало формирования кинетики как самостоятельной науки можно отнести к 1850г. Инженер-физик Л. Вильгельми предложил математическую формулу описания химического превращения – гидролиза сахарозы в присутствии серной кислоты. Вильгельми описал кинетику гидролиза сахарозы дифференциальным уравнением -dZ/dt = SMZ, где Z и M – реагирующие количества сахарозы (Z) и кислоты (М), S – коэффициент пропорциональности. Представление протекания химического превращения в форме дифференциального уравнения с переменными время и концентрация с тех пор стало общепринятым. Химическая кинетика, являясь составной часть физической химии, на сегодняшний день фактически сформировалась в отдельную науку – науку о механизме и закономерности протекания химических процессов во времени. Изучение протекания процессов во времени позволяет выяснить многие их важные характеристики и особенности, проникнуть в сущность механизма. В этом – теоретическое значение кинетики. Прикладное значение кинетики определяется возможностями управления той или иной практически ценной реакцией, то есть знать скорость ее протекания в данных условиях и способы регулирования этой скорости в нужном направлении. Для решения таких практически важных задач нужно знать основные законы химической кинетики, уметь описать механизм химической реакции, правильно управлять этими процессами, а иногда и регулировать выход основного продукта. Раздел химической кинетики, в котором решаются задачи макроскопического описания химических процессов и их развития во времени и в пространстве, носит названия феноменологической или формальной кинетики. Такое описание представляет собой одно или несколько дифференциальных уравнений и является математической моделью химического процесса, в которой реальные его участники процесса скрыты условными обозначениями – А, В, С и т.д. При этом эти уравнения являются универсальными и пригодными для описания любых реальных химических процессов. Совсем иные подходы используются в другом разделе кинетики –теории химической кинетики. В отличие от формальной кинетики – в теории химической кинетики рассматриваются только элементарные реакции атомов и молекул, находящихся в заданных квантовых состояниях. Поэтому в теории кинетики конечная цель – теоретический расчет скоростей химических реакций, рассмотрение динамики взаимодействия индивидуальных атомов и молекул проводится в микроскопическом уровне с использованием данных о внутреннем строении реагирующих частиц. В реакциях принимают участие большое количество частиц. Однако, если химическое превращение происходит с одной, двумя или тремя частицами без образования промежуточного вещества, то эти реакции относятся к одностадийным и теории химической кинетики рассматривают именно такие реакции на молекулярном уровне. Их рассмотрение основано на базисных положениях теории строения молекул, статистической физики, термодинамики, квантовой химии. В современной химии теоретические и прикладные задачи кинетики многих химических процессов рассматриваются в основном, используя достижения двух фундаментальных теорий. Это теория активных столкновений и теория активированного комплекса или теория переходного состояния. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ТАС)Основой этой исторически первой теории газофазных одностадийных реакций служат молекулярно-кинетическая теория газов (Р. Клаузиус, 1857) и теория С.Аррениуса (1889г.) об экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. Из теории Аррениуса следует, что к реакции должны приводить лишь эффективные столкновения частиц, число которых составляет лишь малую долю от общего числа столкновений. Эффективными являются только столкновения между активными молекулами. Под активными молекулами понимают не особую модификацию, а частицы, обладающие избыточным запасом энергии, обеспечивающим вступление их в реакцию между собой. Эта избыточная по сравнению со средним значением энергии, необходимая для преодоления сил отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул, а тем самым необходимая для разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ, есть энергия активации. Изложению теории активных столкновений (ТАС) целесообразно вспомнить некоторые характерные величины и определения молекулярно-кинетической теории газов. 1.Средняя кинетическая энергия частиц: Е =3/2 Кb Т = mv2/2. 2.Средние скорости теплового движения частиц: Среднеквадратичная – V = (3Kb T/m)1/2, Среднеарифметическая - V = (8Kb T/πm)1/2, Наиболее вероятная - V = (2Kb T/m)1/2. 3.Молекулы любого строения принято моделировать сферой с эффективным газокинетическим сечением σ=πd2/4. Величина d характеризует минимальное расстояние, на котором потенциал межмолекулярного взаимодействия частиц можно считать равным нулю. При сближении частиц на расстояние d возможно их столкновение. Его признаком является изменение направления движения частиц на заметный угол или расстояние. Столкновения бывают упругие и неупругие. Упругие столкновения - когда частицы обмениваются количеством движения, а сами сохраняют свое строение и связи - это не активные столкновения. При упругих столкновениях частицы обмениваются только кинетической энергией, в результате чего изменяется скорость и направление движения каждой из них. A(I, Va) + B(j, V b) = A(I, V ,a) + B(j,V ,b), где I и j – набор квантовых чисел, характеризующих внутреннюю энергию молекул А и В; Va , Vb , V ,a, V ,b – векторы скорости молекул А и В до и после столкновения. Неупругие столкновения - когда частицы обмениваются энергетическим состоянием, при этом происходит разрыв старых и образование новых связей. Эти столкновения является активными, потому что происходит не только изменение скорости и направления поступательного движения молекул, но и превращение части кинетической энергии во внутреннюю колебательно-вращательную: A(I, Va) + B(j, V b) = A(k, V ,a) + B(y,V ,b), что отражено в записанном уравнении изменением квантовых чисел частиц А и В после столкновения. В химических реакциях главную роль играют активные столкновения, так как в соответствии с гипотезой Аррениуса внутренняя энергия молекул после столкновения должна превысить некоторое критическое значение Еа для того чтобы произошла химическая реакция. Такой процесс называют реакционным столкновением. Эффективность превращения при этом поступательной энергии во внутреннюю при неупругих столкновениях двух частиц зависит от соотношения их масс, относительной скорости сближения, а также угла атаки ϕ между направлением сближения и линией, соединяющей центры масс в момент соприкосновения. Понятно, что при ϕ=0 (лобовой удар) эффективность не упругого столкновения максимальная, а при ϕ=π/2 (удар по касательной) обмена энергии вообще не происходит. Активные столкновения зависят от числа молекул, энергия которых достаточна для возбуждения химических связей, т.е. имеют определенный запас кинетической и потенциальной энергий. Количество таких активных молекул можно определить из статистической теории Максвелла-Больцмана: , где Z - число активных молекул, обладающих энергии ; Z0-общее число молекул со средней энергии Е0. Основы теория активных столкновенийВажным положением в теории ТАС является предположение о том, что скорость химической реакции прямо пропорциональна числу активных столкновений, т.е. . Теория активных столкновений основана на определении скорости реакции, исходя из знания двух величин: числа общих столкновений в единицу времени в единице объема и числа активных столкновений или долю столкновений, при которых молекулы обладают энергией не ниже энергии активации ( ). Теория активных столкновений применима к бимолекулярным реакциям и основана на кинетической теории газов. Автором этой теории является Льюис (1918 г.). жүктеу/скачать 279,21 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|