Углеродсодержащие пористые материалы в качестве

Строение и способы получения пористых углеродсодержащих материалов

жүктеу/скачать 1,06 Mb. бет 4/18 Дата 27.05.2022 өлшемі 1,06 Mb. #35719

1.2 Строение и способы получения пористых углеродсодержащих материалов Строение углеродных материалов и основные способы их получения представлены в обзорах [31]. Пористые углеродные материалы, обычно используемые в качестве адсорбентов, относят к классу углеграфитовых материалов, состоящих преимущественно из sp2-гибридизованных атомов углерода, имеющих определенную упорядоченность расположения в пространстве и образующих протяженные сетки или микрокристаллиты. Типичные представителем материалов такого класса являются активные угли (АУ). Сырьем для получения активных углей служат различные углеродсодержащие вещества: древесина, опилки, стружки, лигнин, скорлупа кокосовых орехов, смола, деготь, торф, ископаемые угли, отходы гидролизного производства и прочее. Получение активного угля из багасо - отход сахарного тростника физическим и химическим путем было изучено Осампо С Г и Ла Сиерна Т Н [32]. Целью применения исследуемого угля было осветление желтого сахара в процессе рафинирования. Карбонизацию багасо проводили при температуре 3000С, а активацию - смесью воздуха и водяного пара при температуре 10000С; полученный активный уголь промывали соляной кислотой. Выход продукта -3 %. Химический путь получения активного угля заключается в обработке багасо 40 % фосфорной кислотой в соотношении 1 : 1,5 с последующей кальцинацией при температуре 5000С. Выход полученного активного угля - 40 %. По качеству, полученный активный уголь успешно конкурировал с подобными промышленными сорбентами типа активных углей, но высокая стоимость исследуемого активного угля ограничивала его использование. Авторами [33] были получены активные угли из сливовых, абрикосовых косточек и кедрового ореха, измельченных до размера 0,2-0,5 мм. Сырье смачивали фосфорной кислотой, затем сушили при температуре 120 0С при скорости нагрева 100/мин. в течение одного часа. Оптимальная температура активации была 450 0С. Удельная поверхность полученного активного угля составляла 1280 м2/г. Способ получения сферического углеродного адсорбента, включающий смешивание исходных компонентов, формование полученной смеси в гранулы, карбонизацию и активацию продукта, отличается тем, что с целью повышения емкости продукта по отношению к высокомолекулярным органическим веществам, а также его механической прочности, смешивают углеродсодержащий термоактивный мономер и кислоты отверждения; формование ведут путем диспергирования полученной смеси в нагретую до 75 - 1550С несмешивающуюся с ней среду, а перед карбонизацией полученные гранулы отверждают. В качестве термоактивного сырья используют фурфурол, в качестве кислоты отверждения - серную, а смешивание ведут при массовом соотношении компонентов в исходной смеси, равном (4 ÷ 9) : 1. В качестве несмешивающейся среды используют полиметилсилоксановые жидкости или продукты перегонки нефти с температурой кипения больше 1600С. Активированный уголь [34] готовили на основе опилок древесины сосны по следующей процедуре: обработка серной кислотой в течение 15 часов, промывка дистиллированной водой, сушка при температуре 1100С, пропитка воднорастворимыми нитратами Со или Fе в течение 15 часов при температуре 200С, промывка дистиллированной водой, сушка, карбонизация в трубчатой печи в среде азота в течение 1 часа при постепенном повышении температуры до 3800С, активация в течение 15 мин в среде СО2 при температуре 8300С. Изучено влияние концентрации Н2SО4 и температуры обработки на степень удаления зольных компонентов и потерю массы опилок, а также влияние концентрации растворов нитратов на поглощение металлов. Оптимальная концентрация кислоты составила 10%, а раствора нитратов - 0,1 М. По данным ТГА, нанесение Со и Fе не влияет на кинетику пиролиза образцов при карбонизации в интервале температуры 250-380 0С, но повышает удельную поверхность от 98 до 210 м2/г. На стадии активации удельная поверхность образцов за счет реакции газификации возрастает с повышением температуры и времени выдержки. В случае Со/АУ и Fе/АУ увеличение времени активации больше 15 мин резко снижает удельную поверхность. В соответствии с литературными данными [35], полученные активные угли могут служить в качестве катализатора реакции окисления органических веществ (бензола, бутанола, пропилена и т.п), содержащихся в виде примесей в воздухе . Основные тенденции развития науки и технологий в настоящее время направлены на исследование наноразмерных структурных составляющих вещества и функциональных материалов. Прогресс в данной области имеет большое теоретическое и практическое значение, поскольку такие материалы могут найти широкое применение в экологии, биологии и медицине и именно в этих областях науки прогнозируется наибольший социальный и экономический эффект от внедрения наноматериалов. Следует отметить, что перспективными для практического использования являются наноструктурированные сорбенты, полученные высокотемпературной карбонизацией дешевого вторичного растительного сырья. Углерод, полученный путём карбонизации растительных материалов, сохраняет их исходную тонко организованную структуру. Меняя условия карбонизации, можно получать сложные композиции углерода с другими веществами. Некоторые из таких материалов могут найти практическое применение. Доступность и ежегодная возобновляемость сырья, малое содержание минеральных примесей, развитая пористая структура, экологически чистое производство позволяют получать дешевые, быстро регенерируемые углеродные сорбенты [36]. В настоящей работе представлены результаты экспериментов по получению карбонизированных сорбентов на основе растительного сырья - абрикосовых косточек, изучению их сорбционных свойств и путей применения в биологии и в медицине. Очень важным для получения углеродно-сорбционного материала является процесс карбонизации древесного сырья. Основные свойства активных углей и прежде всего пористая структура определяются видом исходного углеродсодержащего сырья и способом его переработки [37]. Для практической реализации любого способа изготовления активных углей пользуются такими общими технологическими приемами, как предварительная подготовка сырья (дробление, рассев, формование), карбонизация (пиролиз) и активация. Предварительная подготовка сырья — приведение исходного угольного сырья в состояние, удобное для осуществления дальнейшей термической обработки [38]. Карбонизация (пиролиз) - термическая обработка материала без доступа воздуха для удаления летучих веществ. На стадии карбонизации формируется каркас будущего активного угля - первичная пористость, прочность. Особое значение при этом имеет процесс образование наноструктурных элементов – углеродных нанотрубочек и фуллеренов. Этот процесс начинается при высоких температурах выше 600 0С . Углеродные нанотрубки обладают исключительно высокой механической прочностью. Об этом говорит тот факт, что из углеродных нанотрубок получают пуленепробиваемые ткани. Таким образом, в результате высокотемпературного синтеза образуются важные наноструктурные элементы. Именно их образование придает карбонизованным углеродным материалам новые характеристики. Это высокая механическая прочность, большая пористость, и существенная увеличение удельной поверхности. В процессе активации развивается необходимая пористость и удельная поверхность, происходит значительное уменьшение массы твердого вещества, именуемое обгаром [39]. Суть технологического процесса получения активных углей заключается в таком выборе угольного сырья, параметров его предварительной подготовки, а также параметров карбонизации и активации, чтобы окисление углеродистого вещества сопровождалось образованием эквивалентного объема пор, а также развитием адсорбционной активности при минимальном обжиге [40]. Для реализации процесса карбонизации используются вращающиеся печи различной конструкции. Сначала древесный материал подвергают обжигу при высокой температуре без доступа воздуха в инертной атмосфере. При этом происходят следующие физико-химические процессы. В первую очередь происходят превращение влаги, содержащиеся в древесном материале в перегретый пар, который является одним из важнейших модифицирующих агентов. Затем начинается наиболее важный этап карбонизации – этот процесс обусловлен пиролизом целлюлозы с высвобождением атомов водорода. Последним этапом карбонизации является структуризация освобожденных углеродных атомов. С образованием графитовых кристаллитов, состоящие из плоскостей протяженностью 2-3 нм, которые в свою очередь образованы гексагональными кольцами [41]. Однако типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в активных углях нарушена - слои беспорядочно сдвинуты и не совпадают в направлении, перпендикулярном их плоскостям. Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гетероатомы. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, определяет своеобразную пористую структуру активных углей [42]. Однако, полученный карбонизат обладает плохими адсорбционными свойствами, поскольку размеры его пор невелики и внутренняя площадь поверхности мала. Поэтому карбонизат подвергают следующему важному процессу - процессу активации для получения специфической структуры пор и улучшения адсорбционных свойств. Это делается либо термохимический (предварительно материал пропитывают раствором хлорида цинка, карбоната калия или некоторыми другими соединениями и нагревают без доступа воздуха) либо путем обработки перегретым паром или углекислым газом или их смесью при температуре порядка 800-850 градусов . В последнем случае технически сложно получить парогазовый агент, имеющий такую температуру. Широко распространен прием подачи в аппарат для активации одновременно с насыщенным паром ограниченного количества воздуха. Часть угля сгорает и в реакционном пространстве достигается необходимая температура. Выход активного угля в этом варианте процесса заметно снижается. Качественно приготовленный активированный уголь имеет поверхность от 500 до 1500 м2 на грамм [43]. Эти карбонизованные материалы обычно ха­рактеризуются развитой пористой структурой. Подбирая температурные параметры корбанизации можно получить карбонизованные материалы с нужными порами. Однако этот процессы еще очень слабо изучены. Пористая структура активных углей характеризуется наличием развитой системы пор, которые классифицируют по размерам на микропоры, мезопоры и макропоры. В работе [44] при изучении карбонизации и графитирования показано, что для большого числа углеродных материалов можно выделить 4 температурных интервала, характеризующих 4 основные стадии процесса. До температуры 873 К углеродный материал изменяется несущественно и состоит из ОСЭ диаметром 0,5 - 0,6 нм и толщиной в 2-3 слоя. На второй стадии (873-1773 К) образуются небольшие деформированные колонны из ОСЭ, при этом размеры ОСЭ не изменяются. При температуре 1773-1873 К единичные неориентированные ОСЭ исчезают, а колонны объединяются в пакеты слоев, причем число слоев быстро растет при одновременном постепенном росте диаметра пакетов. Дальнейший рост температуры приводит к выравниванию (при Т<2373 К) и плотной упаковке (при Т>2373К) параллельных друг другу слоев. Размер кристаллитов быстро растет с развитием трехмерной упорядоченности. В другой работе было изучено окисление различных углеродных материалов (лигнина, кукерсита, асфальта и др.) с применением методов ИКС, трансмиссионной электронной микроскопии, дифракции электронов и рентгеновских лучей. Показано, что степень ориентирования карбонизованных продуктов при малой степени ориентированности является функцией отношения количеств кислорода и водорода, содержащихся в карбонизуемом сырье. Материалы, богатые водородом и с малым содержанием гетероатомов (О,S,N), показывают большую степень ориентированности слоев. Гетероатомы связывают поперечно эти слои. Процесс окисления - это поперечное связывание ОСЭ за счет водородных (группы СООН) или эфирных связей [45]. Такая модель по существу связывает химическое состояние со структурой углеродных материалов. Углеродные адсорбенты с высокой адсорбционной емкостью могут быть получены только при активации карбонизованного продукта. При парогазовой активации процесс проводится при температурах 1123-1173 К, и часть углерода выгорает. Доля выгоревшего углерода характеризует "степень обгара". На начальной стадии парогазовой активации, когда степень обгара не превышает 10%, выгорает преимущественно неупорядоченный углерод, освобождая поры между кристаллитами. При дальнейшем активировании выгорает углерод кристаллитов. При этом существует прямая связь между степенью обгара и развитием пористой структуры УС . Такой метод иногда называют "физическая активация" [46]. УС получают также другим способом, основанным на том, что перед карбонизацией в углеродный материал добавляется химическое соединение, которое ограничивает или вообще предотвращает образование смолы. При таком способе УС может быть получен в одну стадию, называемую "химическая активация". Она проводится при температурах от 700 до 1300К . Кроме того, из углеродного сырья, разлагающегося без образования смолистых веществ (например, поливинилиденхлорида), микропористые УС могут быть получены в процессе карбонизации без добавления активирующего агента. Иногда применяют комбинированные способы активации. Активные угли вместе с техническим углеродом (сажами) образуют группу углеродных материалов, структура которых и зависящие от нее свойства более или менее похожи на структуру и свойства графита . На основе данных рентгеновского анализа предложено два типа структур АУ. Структуры первого типа состоят из кристаллитов, образованных гексагонально расположенными атомами углерода и аналогичных по двум размерам графиту. Однако, структура АУ существенно менее упорядочена. Несовершенство ориентации параллельных плоскостей, по отношению к общей перпендикулярной оси, отражается в угловом смещении одного слоя относительно другого, которое носит случайный характер, слои перекрывают друг друга нерегулярным образом. Для обозначения таких структур авторы [47] предложили термин "турбостратная структура". Несколько ранее в работе Гофмана и Зинкела изучалась подобная структура АУ, полученного из сахара [48]. Взаимная ориентация кристаллитов в АУ случайна, их размеры зависят от температуры карбонизации и условий активации. Структуры второго типа представляют собой неупорядоченную пространственную решетку с поперечными связями между углеродными гексагонами. Такая структура стабилизируется гетероатомами, в первую очередь - кислородом [49]. Поиск новых способов регулирования структуры углеродных материалов привел к созданию углерод - углеродных композиционных материалов из дисперсных углеродных наполнителей (кокс, графит, технический углерод - сажа и др.), соединенных углеродным связующим (пеки, смолы, пиролитический углерод). Для приготовления нанесенных катализаторов с заданной пористой текстурой разработан новый класс углеродных материалов «Сибунит» [50]. «Сибунит» получают путем нанесения на поверхность технического углерода слоя пиролитического углерода. Отложение пиролитического углерода на твердой подложке способствует преимущественному выходу на поверхность базальных граней микрокристаллитов графита и, как результат, более высокой прочности и стабильности материала. При искусственном получении углерод - углеродных композиционных материалов появляются новые возможности для регулирования пористой структуры путем подбора наполнителя с заданной дисперсностью, структурностью, и связующего с желаемыми свойствами, соотношением количеств наполнителя и связующего. Однако для улучшения их адсорбционных характеристик, как и в случае активных углей, требуется дополнительная активация окислителями для развития достаточно большого объема тонких пор. В [51] приведен обширный обзор литературы по поиску рациональных способов получения углеродминеральных пористых композиционных материалов, сочетающих полезные свойства гидрофильных минеральных (высокую механическую прочность) и гидрофобных угольных (углеродный состав поверхности) адсорбентов. Однако ни механическое смешения ингредиентов , ни модифицирование углеродом поверхности кремнезема при пиролизе углеводородов: бензола, спиртов - не позволили получить углеродминеральные адсорбенты с хорошими адсорбционными свойствами и достаточной адгезией углерода к поверхности минерального наполнителя. При использовании в качестве минерального наполнителя материалов, содержащих каталитически активные для разложения углеродсодержащих веществ центры, можно повысить сродство угольного слоя к поверхности минерального наполнителя одновременно снизить энергозатраты на получение целевого продукта. В связи с этим, более перспективными минеральными наполнителями для получения углеродминеральных композиционных материалов являются твердые пористые катализаторы кислотного типа [52]. Однако такие катализаторы, как правило, обладают микро - или тонко -мезопористый текстурой. В связи с этим, при термическом крекинге углеводородов углеотложение на их поверхности часто осложняется внутридиффузионным торможением. В получающемся после зауглероживания в диффузионной области материале углеродистые отложения находятся преимущественно в более широких порах. Из представленного обзора по способам получения углеродных материалов можно сделать вывод , что до настоящего времени не до конца разработаны способы регулируемого зауглероживания поверхности минеральных наполнителей-катализаторов, в том числе, с целью получения углеродсодержащих материалов с зачехленной углеродом поверхностью. Кроме пленок поликристаллического графита, существуют, как будет показано ниже, и другие морфологические формы каталитического углеотложения, при помощи которых можно конструировать углеродсодержащие композиционные материалы с заданными свойствами. Для реализации таких возможностей необходимо знать основные закономерности и механизмы зауглероживания различных адсорбентов, а также располагать методами, позволяющими определять характер локализации углеродного компонента в углерод - минеральном композиционном материале. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу: