Южного казахстана

 
151 
 
 
 
 
I-экстракт,  2-черный соляр,  3-бензиновый отгон гидроочистки 
 
Рисунок 1 -
 
Выход продуктов крекинга "активированного" вакуумного газойля,  
полученного при перегонке мазута западносибирской нефти 
 
 
Из данных  таблиц 8 и 9 видно, что природа "активированного" вакуумного га-
зойля,  полученного  при  перегонке  мазута  орысказганской  нефти,  в  присутствии  экс-
тракта и черного соляра оказывает существенное влияние на выход продуктов крекин-
га. 
    
 
 
Таблица 8 - Выход продуктов каталитического крекинга исходного и активированного газойля 
западносибирской нефти в присутствии черного соляра (кислородсодержащей добавки) 
 
 
Сырье 
Выход продуктов крекинга, мас. % 
бензин  
(фр. НК-195
О
С) 
легкий  
газойль  
(фр.195-350
 О
С) 
кокс  
1. Вакуумный газойль без добавки  
34,7 
25,0 
8,5 
2. Вакуумный газойль с добавкой 0,4 мас. % 
черного соляра 
 
34,7 
32,7 
2,6 
3. Активированный вакуумный газойль, 
полученный из активированного мазута с 
1,5 мас. % черного соляра  
 
34,7 
33,3 
2,8 
4. Активированный вакуумный газойль, 
полученный из активированного мазута, но  
с добавкой 0,4 мас. % черного соляра 
 
35,2 
34,8 
2,4 

 
152 
Таблица 9- Выход продуктов каталитического крекинга исходного и активированного газойля 
орысказганской нефти в присутствии черного соляра (кислородсодержащей добавки) 
 
Сырье 
Выход продуктов крекинга, мас. % 
бензин  
(фр.НК- 195
О
С) 
легкий газойль  
(фр.195-350
 О
С) 
кокс  
1. Вакуумный газойль без добавки  
31,5 
27,5 
7,0 
2. Вакуумный газойль с добавки 0,7 
мас. % черного соляра 
36,4 
32,8 
2,3 
3. Активированный вакуумный га-
зойль, полученный из активированного 
мазута с 1,5 мас. % черного соляра  
33,5 
34,0 
3,2 
4. Активированный вакуумный га-
зойль, полученный из активированного 
мазута, но с добавкой 0,7 мас. % черно-
го соляра 
36,0 
43,7 
2,8 
      
Выход  бензина  и  легкого  газойля  при  крекинге  "активированного"  вакуумного 
газойля с 2,0 мас.% экстракта и 1,5 мас.% черного соляра превосходит значение выхода 
бензина из исходного вакуумного газойля без добавки. 
Из данных  таблиц 5 и 7 видно, что крекирование "активированного" вакуумного 
газойля орысказганской нефти, полученного при вакуумной перегонке мазута в присут-
ствии  2,0  мас.%  экстракта  и  1,5  мас.%  черного  соляра,  наряду  с  увеличением  выхода 
каталитического  дистиллята,    одновременно  улучшает  качество  целевых  продуктов. 
Оптимальное  количество  экстракта  и  черного  соляра  в  мазуте  орысказганской  нефти 
для двух процессов также совпадают. 
Интересно было проследить, как различается крекинг газойлей при введении оп-
тимального количества добавки в мазут и той же добавки в оптимальном количестве в 
вакуумный газойль и при двойном введении добавки (по данным  таблиц 7-9). 
Можно отметить, что результаты каталитического крекинга вакуумных газойлей 
при добавке черного соляра лучше и сопровождаются  увеличением   выхода целевых 
продуктов и снижением  коксообразования на катализаторе.  
При  этом  можно  использовать  следующие  три  способа:  1)  ввод  оптимального 
количества добавки в  мазут;  2)  ввод оптимального количества добавки в газойль и 3) 
ввод оптимального количества добавки в активированный газойль. 
Первый способ хорош тем, что, вводя добавку в мазут, активируем два процесса 
- вакуумную перегонку и каталитический крекинг.  
Второй способ требует в два раза меньше добавки по количеству, но сокращают-
ся ресурсы сырья для процесса каталитического крекинга. 
Третий способ - введение добавки и в мазут, и в активированный газойль, види-
мо, нецелесообразен, так как незначительно улучшает результаты, полученные по пер-
вому способу. 
Таким  образом  выясняется,  что  введение  оптимального  количества  черного  со-
ляра  в  мазут  активирует  два  процесса  -  вакуумную  перегонку  и  каталитический  кре-
кинг, увеличивая выход вакуумного газойля, легкого газойля каталитического крекин-
га, снижая коксобразование на катализаторе. 
Учитывая,  что  использование  активирующей  добавки  при  перегонке  позволяет 
расширить ресурсы сырья  каталитического крекинга и то, что качество продуктов кре-
кинга остается высоким (таблицы 5-7), можно  рекомендовать  переработку вакуумных  
газойлей полученных при перегонке  нефти  с активирующими  добавками на установ-

 
153 
ках каталитического крекинга. 
Показатели  качества  продуктов  каталитического  крекинга  вакуумных  газойлей, 
полученные  в  результате  вакуумной  перегонки  мазута  с  активирующей  добавкой  
привелены в таблицах 5 и 7. 
Качественные  показатели  продуктов  каталитического  крекинга  вакуумных    га-
зойлей,  полученных при вакуумной перегонке мазута, как с использованием,  так и без 
использования активирующей добавки примерно одинаковы.  
Следует  отметить,  что    при  каталитическом  крекинге  "активированного"  ваку-
умного газойля орысказганской нефти имел место пониженный выход кокса, поэтому  
можно было предположить,   что это    происходило за счет действия добавки,  которую 
ввели при перегонке мазута, т.к.  она выкипает в пределах выкипания вакуумного га-
зойля.  Однако,  более подробное исследование тяжелого каталитического газойля,  по-
лученного  при  каталитическом  крекинге  "активированного"  вакуумного  газойля  оры-
сказганской нефти  показало,  что в нем увеличилось содержание парафинонафтеновых  
углеводородов,  а количество ароматических углеводородов и  асфальтенов  снизилось, 
изменения  этих  показателей  прямо  противоположны    наблюдаемым  нами  процессам  
крекинга с активирующими добавками такой же природы. Скорее всего, снижение вы-
хода кокса при каталитическом крекинге "активированного" вакуумного газойля оры-
сказганской нефти, по сравнению с "активированным" вакуумным газойлем западноси-
бирской нефти было обусловлено меньшим содержанием в "активированном" вакуум-
ном газойле орысказганской нефти три – и полициклических ароматических углеводо-
родов. 
Достоинства предлагаемой технологии каталитического крекинга в присутствии 
активирующих добавок очевидны: введение в сырье небольших количеств добавок, не 
уменьшая выхода целевого продукта крекинга, увеличивает выработку легкого катали-
тического  газойля  (компонента  дизельного  топлива),  повышает  выход  тяжелого  ката-
литического  газойля  (компонента  котельных  топлив).  Таким  образом    использование 
активирующих добавок при   вакуумной перегонке мазута и крекинге, позволяет более 
рационально использовать нефтяное сырье, снижая количество его невосполнимых по-
терь (выжигаемый кокс). 
По своей сущности данная технология крекинга может быть отнесена к разряду 
ресурсосберегающих, о важности внедрения которых показано в работах авторов [1-3]. 
Также следует отметить, что использование активирующих добавок при вакуумной пе-
регонке  мазута  не  ухудшает  показателей  продуктов  каталитического  крекинга,  полу-
чаемых из "активированного"  вакуумного газойля, и, следовательно, может быть реко-
мендовано для расширения ресурсов сырья процесса каталитического крекинга на неф-
теперерабатывающих заводах в странах СНГ. 
 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
 
1
 
Капустин В.М., Танашев С.Т., Омаралиев Т.О. Каталитический крекинг вакуумного 
газойля в присутствии смолы пиролиза // Нефтехимия. -1988. -№2. -С. 218-227.     
2
 
Танашев  С.Т.,  Омаралиев  Т.О.,  Туранов  Б.  Изучение  путей  снижения  коксоотложе-
ния  на  поверхности  окисных  катализаторов  крекинга  //  Тезисы  докладов  Всесоюзной  НТК.  -
1991. – С. 213-218. 
3
 
Капустин  В.M.,  Гуреев  А.А.  Технология  переработки  нефти  и  газа.  Ч.II.  Физико-
химическая технология переработки углеводородного сырья. –М.: Колос, 2006. -480с.  
 

 
154 
ТҤЙІН 
 
Танашев С.Т. - т.ғ.к., доцент, Пусурманова Г.Ж. - т.ғ.к., профессор, Капустин В.М.- т.ғ.д., 
профессор, Султанханов Н.С. - магистрант, В.Ю.Муштаев – менеджер 
 
М.Әуезов атындағы ОҚМУ,  Шымкент қ., И.М.Губкин атындағы «М және Г» РМУ, Мәскеу қ., 
РФ, Petro Kazakhstan Kumkol Resources, Қызылорда қ. 
 
Каталитикалық процеске белсендірілген вакуумды газойлдің әсерін зерттеу 
 
  Бұл мақала қазіргі кезде мұнай ӛңдеу, мұнай химия саласында ӛзекті маңызды мәселе 
болып табылады. Қазақстан мұнайларының  мазутын вакуумдық қысымда фракцияларға айыру 
арқылы  алынған    газойл  фракцияларын  каталитикалық  крекингтеу  арқылы  мақсатты  жоғары 
сапалы,  ӛндіріске  аса қажетті  ӛнімдер алудың ғылыми-тәжрибиелік  заңдылықтарын  зерттеуге 
арналған. 
 
RESUME 
 
Таnаshev S.Т.- Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Pusurmanova G.Zh.- 
Candidate of Technical Sciences, Professor, Каpustin V.М.- Doctor of Technical Sciences, 
Professor, Sultanhanov N.S.- graduate student,  V.U.Мushtaev-Manager  
 
M. Auezov South Kazakhstan State University, Shymkent 
 ―P&G‖ RSU named after I.M.Guvkina, Moskow, Russia, Petro Kazakhstan Kumkol Resources, 
Kizi-
lorda city 
 
Studying of influence of the activated vacuum gasoils on process of catalytic cracking 
 
This paper focuses on improving the technology of catalytic cracking of vacuum gas oil 
obtained by vacuum distillation of the Kazakhstan oil with additives residual petrochemical 
feedstock for commodity of petroleum products. These results have scientific novelty; allow 
us to recommend the technology to practical use in refineries. 
 
 
 
УДК 541.128.66.094.17 
 
 ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОЛИБДЕНОМ  
ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ  ГИДРИРОВАНИЯ 
БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ  
 
Р.А. Ташкараев - д.т.н., профессор, Б.Ш.Кедельбаев - д.т.н., профессор 
 
Казахстанский университет Дружбы народов, ЮКГУ им.М.Ауезова,  г. Шымкент  
 
Аннотация 
 
В  данной  научной  работе  приведены  результаты  исследования    влияния  модифици-
рующих добавок на активность палладиевых катализаторов в реакции гидрирования бензойной 
кислоты  до  циклогексанкарбоновой.  Выявлено,  что  введение  молибдена,  хрома  и  никеля  не 
снижает  активности  палладиевых  катализаторов  до  определенной  концентрации    в  процессе 
получения целевого продукта.  Оптимальным составом катализатора для гидрирования бензой-

 
155 
ной кислоты в жидкой фазе является 2,5% Pd - 2,% Мо -0,5% Cr/С и наиболее приемлемым для 
проведения  процесса  гидрирования  бензойной  кислоты  до  циклогексанкарбоновой  является 
давление водорода 4,0 МПа и температура процесса 443 К. 
 
Ключевые  слова:  бензойная  кислота,  палладий,  гидрирование,  циклогексанкарбоновая 
кислота, жидкая фаза. 
 
 
По  каталитическому  гидрированию  ароматических  соединений  проведены 
многоцисленные 
научные 
работы. 
Область 
гидрирования 
ароматических 
углеводородов  в  настоящее  время  широко  изучается  в  связи  с  внедрением  этого 
процесса в промышленности органического синтеза [1]. 
 
На
 производстве капролактама по толуольной схеме основной технологической 
стадией является процесс гидрирования бензойной кислоты в циклогексанкарбоновую. 
Эта стадия осуществляется в присутствии палладия на угле.   
Однако  как  было  отмечено  ранее,  одним  из  недостатков  промышленного  5% 
Рd/С
  катализатора  является  быстрая  дезактивизация  его  в  процессе  гидрирования 
бензойной  кислоты,  вследствие  образования    СО  и  СО
2
,
  гидроксидов  палладия  и  т.д. 
Кроме  того,  при  длительной  работе  катализатора,  теряется  значительное  количество 
палладия  на  носителе,  что  приводит  его  к  замене  свежими  порциями.  Катализатор 
также  характеризуется  сложностью  регенерации.  В  связи  с  этим  разработка 
высокоактивных  и  эффективных  катализаторов  гидрирования  бензойной  кислоты  в 
циклогексанкарбоновую  является  одной  из  важнейших  задач  в  промышленности  при 
производстве капролактама из толуола.  
Известно[2], что одной из причин каталитической активности металлов является 
недостроенность их d - орбиталей. С квантово-химической точки зрения при активации 
непредельных органических соединений путем образования   - связей с атомами ме-
таллов, палладий проявляет большую активность в реакции гидрогенизации процесса. 
При  изучении  нанесенных  смешанных  катализаторов  Д.В.Сокольским  и  др.  [3]  уста-
новлено, что при исследовании взаимосвязей между электронным строением катализа-
тора и его активностью необходимо знать механизм реакции, а также адсорбционную 
способность  катализатора по всем молекулам, принимающим участие в реакции, кото-
рая может меняться индивидуально по отношению к тем или иным молекулам с изме-
нением  состава  катализатора,  природы  растворителя,  растворимостью  бензойной  ки-
слоты в различных растворителях, условием проведения процесса. 
На рисунке 1 показано влияние концентрации молибдена на активность палла-
диевого  катализатора  при  гидрировании  бензойной  кислоты.  Из  экспериментальных 
данных  видно,  что  с  увеличением  концентрации  молибдена  до  2,0-3,0  %  активность 
палладиевого катализатора на угле возрастает и при содержании его 50% относительно 
палладия  достигает  максимума,  дальнейшее  увеличение  содержания  молибдена  при-
водит к  некоторому снижению активности палладиевого катализатора.  
Так,  например,  при  внесении  в  состав  палладиевого  катализатора  различных 
модификаторов: никеля, молибдена, хрома, марганца, титана, железа происходит уве-
личение  удельной  поверхности  катализатора  [4],  что  влечет  за  собой  увеличение  ад-
сорбции  водорода  в  реакции  гидрирования  бензойной  кислоты. Следовательно,  реак-
ция гидрогенизации бензойной кислоты лимитируется активацией водорода. На образ-
цах  с  пониженной  адсорбционной  способностью  активность  катализатора  несколько 
снижена. Нами исследовано влияние добавок на активность палладиевых катализато-
ров в реакции гидрирования бензойной кислоты до циклогексанкарбоновой. Выявлено, 
что введение молибдена, хрома и никеля не снижает активности палладиевых катали-

 
156 
заторов до определенной концентрации (до 50%) в процессе получения целевого про-
дукта. Катализаторы готовились методом пропитки с последующим восстановлением в 
токе водорода при температуре 200-400 
0
С в течение двух часов. Опыты проводились 
при температуре 0-200 
0
С, давление водорода варьировали от 1,0 до 9,0 МПа. Резуль-
таты исследований приведены на рисунке 1 и в таблицах 1  и 2.  
 
                       
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
1
2
3
4
5
                         
 
 
 
1-
 
180 мин; 2- 150 мин; 3- 120 мин; 4- 90 мин; 5-60 мин.      
     
Рисунок 1 - Зависимость выхода С
6
Н
4
СООН  от содержания Мо  
в палладиевом катализаторе при 170
0
С и 4МПа 
 
        
Таблица 1 - Влияние давления водорода на выход циклогексанкарбоновой кислоты  
в присутствии 3,0% Pd,  2,0% Мо/С катализатора при температуре 443 К 
 
Р
Н2, 
МПа 
4
10
W
 
Моль/ г. кат.мин. 
Выход С
6
 Н
11
 СООН (%) во времени (мин.) 
10 
60 
120 
180 
240 
2,00 
3,87 
19 
32 
49 
72 
79 
3,00 
4,51 
22 
47 
60 
82 
91 
4,00 
6,7 
25 
52 
65 
87 
95 
5,00 
8,9 
34 
67 
88 
95 
96 
6,00 
10,2 
35 
70 
88 
96 
100 
7,00 
12,0 
32 
65 
86 
97 
100 
   
Далее были проведены опыты по исследованию влияния температуры на выход 
циклогексанкарбоновой кислоты при постоянном давлении водорода. 
Результаты исследования показывают, что  с увеличением температуры   до 443 
К, выход циклогексанкарбоновой кислоты увеличивается  прямо пропорционально. 
В
ых
од С
6
Н
4
С
ООН,
  
%
 
Содержание молибдена (Мо/С
), %% 
1 
2 
4 
5 
3 

 
157 
Дальнейшее повышение температуры до 473 К приводит к деструкции катализа-
тора, за счет этого снижается выход целевого продукта. 
В  качестве  модификаторов  были  изучены:  никель,  молибден,  хром,  марганец, 
титан, железо (таблица 2). В результате экспериментальных данных было установлено, 
что наибольшая активность наблюдается в присутствии молибдена, а  при никеле обра-
зуются побочные продукты (бензиловый спирт, сложные эфиры). Самая низкая актив-
ность наблюдается в присутствии марганца, железа, титана [5,6] .               
Таким  образом,  оптимальным  катализатором  для  гидрирования  бензойной  ки-
слоты до циклогексанкарбоновой кислоты является 3,0 % Pd - 2,0% Мо/С. 
В таблице 1 показано влияние давления водорода на выход циклогексанкарбоно-
вой кислоты в присутствии оптимального 3,0% Pd - 2,0% Мо/С катализатора при посто-
янной температуре опыта 443 К. С увеличением давления водорода от 1,5 МПа до 10,0 
МПа  выход  целевого  продукта  возрастает.  Оптимальным  давлением  для  данного  про-
цесса является давление равное 6,0 МПа. Дальнейшее повышение давления водорода до 
10,0 МПа существенно не влияет на выход циклогексанкарбоновой кислоты. 
Таким образом, наиболее приемлемым для проведения процесса гидрирования 
бензойной кислоты до циклогексанкарбоновой является давление водорода 6,0МПа.   
                                                                                             
 
Таблица 2 - Влияние модификаторов на активность палладиевого катализатора при гидрирова-
нии  бензойной кислоты 
 
№ 
п/п 
Катализатор 
Время 
насыщения 
(мин.) 
Состав    катализата,    (%) 
бензойная 
кислота 
циклогексан-
карбониловая 
кислота 
бензой-
ный 
спирт 
эфиры 
1 
5% Рd/C (промышл.) 
36 
264 
60 
5 
40 
95 
 
- 
 
- 
2 
3% Рd- 2 % Мo/C 
36 
264 
53 
- 
47 
100 
- 
- 
- 
- 
3 
3% Рd- 2% Cr/C 
36 
264 
54 
2 
46 
98 
- 
- 
- 
- 
4 
3% Рd- 2% Ni/C 
36 
264 
43,4 
- 
42 
79,7 
12 
19 
2,6 
1,3 
5 
3% Рd- 2%Mn/C 
36 
264 
71,5 
12,7 
17,6 
73,7 
8,5 
11,8 
2,4 
1,8 
6 
3% Рd- 2% Ti/C 
36 
264 
83,5 
55,7 
16,5 
44,3 
- 
- 
- 
- 
7 
3% Рd- 2% Fe/C 
36 
264 
92,6 
76,1 
7,4 
13,9 
- 
- 
- 
- 
 
   
Таким  образом,  разработанный  нами  биметаллический  катализатор,  в  котором 
палладий частично заменен на неблагородный металл (молибден) по активности не ус-
тупает промышленному 5% Pd / C катализатору. 
 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
 
1
 
Рустамбекова  Р.А.  и  др.  Гидрирование  бензойной  кислоты  на  модифицированном 
палладиевом  катализаторе  //  Всесоюзн.  конф.  по  каталитическим  реакциям  в  жидкой  фазе.  - 
Алма-Ата, 1986, 14 октября. -1986. - С.39.  

 
158 
2
 
Симонов П.А., Троцкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление  катализаторов палла-
дия на угле // Исследование формирования активных центров на молекулярном уровне. - Ново-
сибирск, 2000. –Т. 41. вып.2,   -С. 281-297. 
3
 
Сокольский Д.В. Новые катализаторы гидрирования для промышленно важных реак-
ций // Изв. АН Каз.ССР, Сер.хим. -1982. - №2. -С. 21-28. 
4
 
Ташкараев Р. А. и др. Исследование процесса получения циклогексанкарбоновой ки-
слоты каталитическим  гидрированием бензойной кислоты  в жидкой фазе //  Научный  вестник 
Южного региона. -2010. -№ 11. -С.3-8. 
5
 
Ташкараев  Р.А.  и  др.  Гидрирование  бензойной  кислоты  до  циклогексанкарбоновой 
кислоты  в  жидкой  фазе  //  Мат.  регионал.  науч.  метод.  конф.:  «Задачи  обучения  и  системы 
кредитной технологии в подготовке кадров новой формации».  –Шымкент, 2010, сентябрь 29-
30  - С. 223-225. 
6
 
Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш.,  Кабылбекова А.Т. Каталитическое  гидрирование 
бензойной кислоты //  Мат. Ш-Всероссийской науч.конф.: «В мире открытий».  – Красноярск, 
2010, октябрь 10-11. – С. 201-203. 
 

жүктеу/скачать 5,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: