Өзін-өзі тексеретін сұрақтар

 

     Молекуланың ішінде көршілес электрондық деңгейлердің арасында ауысуларболу үшін 

сәйкес келетін кванттардың жиілігі сәулеленудің көрінетін және ультракүлгін (УК) 

диапазонына сәйкес келетіндей болуы қажет,ал олардың энергиясы химиялық байланыстың 

диссоциация энергиясыныкі сияқты реттілікте болуы керек,яғни УК-фотон молекуланы бұза 

алатындай болады.Бірақ,көп жағдайда ,осындай фотонды жұтқан молекула негізгі күйге әр 

түрлі фотофизикалық процестердің әсерінен ауысады,ал конденсацияланған  фазаларда қозған 

молекуланың артық энергиясы бүкіл бөлшектер ұжымына тез таралып шашырайды.Электрон 

спектрлері түріне тебелмелі және айналмалы еркіндік дәрежелері күшті әсер етеді,себебі олар 

электрон ауысуларымен бір мезгілде қозады.Сондықтан белгілі электрондық ауысуға сәйкес 

келетін бір сызықтың орнына,тербелмелі ауысу сызықтарының үлкен сериясы пайда болады,ал 

осылардың әр қайсысы молекулалардың айналуымен түсіндірілетін күрделі жіңішке 

құрылымынан тұрады.Бір электрондық ауысуға сәйкес келетін әр түрлі тербелмелі және 

айналмалы сызықтардың толық  жиынтығы бір спектрлі жолақты береді.Мұндай жолақтарды 

газ спектрлерінде бақылауға болаы. 

    Молекулалардың өзара және еріткішпен әсерлесуі нәтиежесінде ерітіндінің жұтылу 

спектрінде жіңішке құрылым байқалмайды,бірақ кейде жеке тербелістерге сәйкес келетін 

максимумдар көрінеді.Электрондық ауысу сызықтарының тербелмелі құрылымының мысалы 

ретінде алкандарда ерітілген ароматтық көмірсутектердің спектрлерін қарастыруға болады.   

    Молекулалардың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және қосарланған деп 

бөлінеді.Жекешеленген хромофорлардың С=C,C=O,N=N,N=O сияқты бір ғана қос байланысы 

болады.Қосарланған хромофорларға қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық 

элементтер жатады.Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы 

олардың жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа 

(шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына алып келеді.Егер 

хромофордың ортасында метилен тобының болуы хромофорладың бір-біріне әсерін 

әлсіретеді,ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен бөлінсе,онда 

қосарлану жоғалады.Ол кезде спектр құрамында жеке хромофорлары бар молекула 

спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде болады. 

      Электрондың спектроскопияда заряд алмастыратын (ЗА) ауысулар қарастырылады.Мұндай 

ауысуларға молекуланың бір бөлігінде жинақталған орбиталінен электрондардың басқа 

бөлігінде жинақталған орбиталіне ауысулар жатады.Молекула ішінде заряд (МЗА) алмасатын 

және кешен (комплекс) ішінде заряд алмасатын (КЗА) ауысулар болып екіге бөлінеді.МЗА 

ауысулар ClO4ˉ,SO42ˉ,MnO4ˉ,CrO42ˉ және т.б иондарда байқалады.Электрон оттегінің 

байланыстырмайтын орбиталінен (немесе байланыстыратын π-орбиталінен),мысалы,қозған 

электрондық  күйдегі Μn немесе Cr орбиталіне ауысып,металға дейін тотықсыздандырады.КЗА 

ауысулары,мысалы,Μl6 типтес ауыспалы металдардың октаэдрлік кешендеріне сәйкес келеді 

(M-металл,L-лиганд).Электрон лигандтың толыққан  σ-орбиталінен(немесе π-орбиталінен) 

металдың  бос d-орбиталіне ауысуы мүмкін, (L→M-ауысулар). 

Кейбір лигандтар үшін M→ L типтес КЗА ауысулар болуы мүмкін,ал мұндай кешендердегі 

металдардың байланыстыратын және бос (қопсытқыш) d-орбитальдары арасындағы жиілігі 

төмен және интенсивтілігі аз ауысулары  (көрінетін облыстар) d-d-ауысулар болып 

табылады.Заряд алмастыратын ауысуларғасәйкес келетін жолақтар жоғ. 

Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: 

  УК –спектрдегі  

n—π* -ауысу жолағы қандай белгілеріне қарай 

идентификацияланады?

  

  УК –спектрдегі  

σ—σ*, n—π* және π—π* ауысулар қандай? 

 

n—π* -ауысу жолағының ауысуын немен түсіндіруге болады? 

 

Элекрондық ауысулардың ықтималдылығы үшін Франк-Кондон принипін қалай 

тұжырымдалады? 

Пайдаланатын әдебиеттер:  [1]  42-48, [2] 311-342, [3]  38-53. 

 

№11-12 дәріс 

 

Тақырыбы:Электрондық спектрлерді пайдалану. 

Қарастырылатын сұрақтар: 

  Құрылымдық- спектрлік  корреляция. 

  Органикалық қосылыстар 

  Бейоганикалық және комплексті қосылыстар 

  Электрондық  спектроскопия әдістемес және техникаы. 

Дәрістің мақсаты: . Органикалық қосылыстар, бейорганикалықжәне комплексті 

қосылыстардың құрылысын анықтауда электрондық спектрлерді қолданудағы 

маңызын ашу. 

Дәрістің мазмұны: 

Электрондық жұту спектрлерін қолдану. Органикалық қосылыстар, бейорганикалықжәне 

комплексті  қосылыстар.  Электрондық  жұту  спектрлерін  сапалық,  құрылымдық  және  сандық 

анализде қолдану. Электрондық жұту спектрлеріндегі қосарланған жүйелердің спектрлері және 

кеңістіктік эффектілері. 

Көрінетін  және  УК  –облыстарда  қолданылатын  абсорбциялық  спектроскопияның 

техникасы  мен  әдістемесі.  Электрондық  спектроскопия  әдісін  қамтитын  жиілік  облысының 

бөліктері  және  оның  аппаратурасы.  Зерттелетін  үлгілер.  Әдістің  сезімталдығы,  оның 

құндылықтары мен кемшіліктері. 

Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: 

  Хромофорлар топтары электрондық спектрлерге қалай әсер етеді? 

 

n—π*  -ауысу  жолағының  орналасуына  молекулааралық  және  молекулаішілік 

сутектік байланыстардың түзілуі қалай әсер етеді? 

  Ауыр  элементтер  иондарының  аквакомплекстерінң  тбояуы  немен  және  қалай 

байланысты? 

  Изобестикалық нүкте деген не, не үшін қолданылады? 

Пайдаланатын әдебиеттер:  [1]  42-50, [2] 342-349, [3]  66-76.,   

 

№13-14 дәріс 

Тақырыбы: Магнит резонансты әдістер. 

Қарастырылатын сұрақтар: 

  Әдістің теориялық негіздері 

  ЭПР шарттары.  

  Резонансты сигнал жағдайы және g –фактор. 

  Релаксация. ЭПР  сигналының ені мен түрі. 

  Анизотропиялық жүйенің  ЭПР-дің жіңішке структурасы. 

Тірек сөздер: ЭПР, g –фактор және оның мәні. g –фактордың анизотропиясы, спин-орбиталды 

байланыс. 

Дәрістің  мақсаты: Магнит резонансты әдісінің теориялық негізін , ЭПР әдісімен  g –

фактор маңызын түсіндіру. 

 

Дәрістің мазмұны: 

Осы әдістің негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші  

концентрацияларын байқау, өлшеу және олардың энергиялық күйлері мен локализациясын 

сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы 

Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан. 

   Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар,иондар, бос радикалдар, 

триплетті күйдегі молекулалар жатады. Оларды екі топқа бөлуге болады: 

3)  жұптаспаған электроны бар атоммен байланысты: ( Н,О,галоген атомдары, Fe

n+

, Co

n+

, 

Ni

n+

 ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер); 

 

4)  жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен 

байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-қоздырылғын молекулулур), 

оның орбиталі бір жерде жинақталмаған. 

 

Электрондық  парамагниттік  (спиндік)  резонанс  және  ядролық  магниттік  резонанс 

құбылыстарының  физикалық  негіздері.  ЭПР  жағдайлары.    Ядролар  мен  электрондардың 

спиндері мен магниттік моменттері. g –фактор және оның мәні. g –фактордың анизотропиясы. 

Спинь –орбиталь байланысы. Спиндік күйлерді тұрақты магниттік өрісте  азғындықтан босату. 

ЭПР  шарты.  Энергия  деңгейлерінің  электрондармен  толықтырылуы,  қанығуы,  релаксациялық 

процестер және сигналдық ені. Сызықтың түрі. 

ЭПР құбылысының  физикалық негіздері.  g – фактор және оның қасиеттері 

   ЭПР спетроскопиясы  әртүрлі химиялық мәселелерді шешуде кең қолданылады. Осы әдістің 

негізгі құндылығы – жұптаспаған электрондары бар бөлшектердің өте кіші 

концентрацияларын байқау, өлшеу және олардың энергиялық күйлері мен локализациясын 

сипаттауына мүмкіндік беретінімен байланысты. ЭПР құбылысын Ресей ғалымы 

Е.К.Завойский 1944 жылы ашқан. 

   Жұптаспаған электрондары бар бөлшектерге кейбір атомдар,иондар, бос радикалдар, 

триплетті күйдегі молекулалар жатады. Оларды екі топқа бөлуге болады: 

5)  жұптаспаған электроны бар атоммен байланысты: ( Н,О,галоген атомдары, Fe

n+

, Co

n+

, 

Ni

n+

 ауыспалы элементтердің иондары, жартылай өткізгіштер); 

6)  жұптаспаған электрон бүтіндей молекуламен немесе оның үлкенірек бөлігімен 

байланысты (бос радикалдар, ион-радикалдар, триплетті-қоздырылғын молекулулур), 

оның орбиталі бір жерде жинақталмаған. 

 g – фактор. Атомда  бір жұптаспаған электроны бар, ядроның моменті нөлге тең қарапайым 

жағдайды қарастырайық. Мұндай атомның магниттік қасиеттері жұптаспаған электронның 

орбиталдық магниттік және компенсацияланбаған спиндік магниттік моменттерімен 

анықталады. Орбиталды моменттің зжартылай классикалық моделі ретінде ядроның 

айналысында  ω бұрыштық жиілігімен айналатын заряды  e электронды ұсынады, мұндай 

айналу магнит моментін туғызатын  i = eω/2π айнымалы токқа эквивалентті, 

  

                         μ = iS/c = eω/2πc*πr

2

 = e/2c*ωr

2 

  

 мұндағы, с – жарық жылдамдығы; r – электрон орбитасының радиусы; S – орьитамен 

қоршалатын аудан. Қозғалыс мөлшерінің механикалық моменті P

l

=mωr

2

, мұнда  т – 

электронның массасы. Орбиталды магнит моментінің механикалық моментіне қатынасы 

(гиромагнитті қатынас) g

 l

  немесе орбиталды магнетизмнің  

g-факторы (спектроскопиялық ыдырау факторы) деп аталады: 

 

                              g

l 

 =  μ

l

 /P

l

 = e/2mc 

 

e/2mc бірлігінде g

l 

= 1 аламыз. 

  g  –  фактордың  анизотропиясы.  Магнит  өрісі  әртүрлі  бағытталғанда  орбиталды 

қозғалысқа әртүрлі орбиталдар қатысады да, g – фактордың  мәні  магниттік өрістің өрістің 

бағытына  тәуелді  болу  керек.  Бұл  құбылыс  g  –  фактордың      кеңістік  анизотропиясы  деп 

аталады. 

  Спин-орбиталды  байланыс.  Бұл  байланыс  электронның  спиндік  магнит  моментінің  осы 

электронның  орбиталды  қозғалысының  пайда  болатын  магнит  өрісімен  әрекеттесуінің 

нәтижесі  болып  табылады.Бір  жұптаспаған  электрон  моделіне  ядроның  заряды    үшін 

әрекеттесу энергиясы: 

                           E = ze

2

/m

2

c

2

r

2

* (s l) = λ(s l) 

 Сонымен, Zөсуімен E өседі, орбиталді моментке және орбиталінің түріне, яғни r радиусіне 

тәуелді.  λ – нің мәнін нақты атомдық жүйесі үшін оптикалық спектрлерінен табуға болады. 

 

   ЭПР шарттары.  

 ЭПР байқау үшін: 

1.  жүйеде  парамагниттік бөлшектер; 

2.  өзгертілетін тұрақты магнит өрісі; 

3.  белгілі жиілікті электромагниттік өрісі болуы керек. 

    Резонанстық жұтуда  таңдап алу ережесі Δm

s

=±1 орындалу керек. 

   ЭПР спектрі деп электромагниттік сәуленің жұтылған қуатының (І

ж

) тұрақты магнит өрісінің 

индукциясына (В)  тәуелділігін І

ж

 = ƒ(В)  айтады. 

   ЭПР  спетрметрлерінде  әдетте  жұту  сызығының  туындысын  алады,  бұл  тәсіл  ЭПР  сигналы 

кіші және  нешер шешілгенде пайдалы. 

Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: 

  ЭПР құбылысын қалай түсінесіз? 

  ЭПР шарттарын түсіндіріңіз 

   Ланденің  g – факторы деген не және ол ЭПР сигналына қалай әсер етеді? 

  Анизотропиялық жүйенің  ЭПР-дің жіңішке структурасы қалай түзіледі?? 

Пайдаланатын әдебиеттер:  [1]  50-71, [2] 469-479, [3]  129-136.,   

 

№15-16 дәріс 

Тақырыбы: Магнит резонансты әдістер. 

Қарастырылатын сұрақтар: 

  Релаксация. ЭПР  сигналының ені мен түрі. 

  Спин-торлы релаксация және спин-спиндік релаксация 

  ЭПРспектроскопияның эксперименттік әдістемес мен техникасы. 

Тірек сөздер: Спин-торлы релаксация, сызықтың Лоренц және  Гаусс түрі 

Дәрістің    мақсаты:  Релаксация,  ЭПР    сигналының  ені  мен  түрі  спин-торлы  релаксация  және 

спин-спиндік релаксация туралы түсінік беру. 

Дәрістің мазмұны: 

Релаксация. ЭПР  сигналының ені мен түрі. 

   Релаксация  процестері.  Релаксация  –  қанығуғы  кері  процесс.  Жоғарғы  деңгейдің  

толықтырылуы    азаю  арқылы  жүйе  тепе-теңдік  күйіне  қайтып  келуге  ұмтылады.  Бұл  процесс 

екі механизммен жүруі мүмкін. 

  Спин-торлы релаксация – жұптаспаған электрондардың артық энергиясы оның айналасына, 

кристалдық  торға  немесе  молекуланың  не  молекулалық  жүйенің  қалған  бөлігіне  беріледі. 

Мұндай  процесс  интенсивті  болса,  электрондар  жоғарғы  деңгейде  өте  қысқа  уақыт  болуы 

мүмкін.  Осы  себептен  спин-торлы  релаксацияның  интенсивті  спиннің  жоғарғы  деңгейі  өмір 

сүру  уақытының  орташа  мәні  Т

1

-мен  сипатталады,  және  де  Т

1

-дің  келуімен  интенсивтілік 

артады. Осы уақыт температура өскен сайын төмендейді. 

   Спин-спиндік  релаксация  –  спиндер  энергиясын  сәуле  шығарусыз  өзара  алмастырады 

(негізінде,  диполь-дипольдік  әрекеттесу  есебінен).  Олрадың  концентрациясы    жоғары  болса, 

қосымша өрістер де күшті болуы мүмкін. Мұндай релаксация, жалпы жағдайда,  жылулық тепе-

теңдіктің  орнатылуын қолдамаса да ЭПР спектріндегі  сызықтың еніне ықпал етеді. Егер спин-

спинді релаксацияға негізінен спинннің жоғарғы деңгейдегі өмір сүру уақытының  орташа мәні 

Т

2

 кіші , яғни релаксация интенсивті болса, спин-торлы релаксация тездетіледі. (Т

1 

төмендейді). 

Т

2

-ның шамасы температураға тәуелді емес, бірақ парамагнитті  бөлшектердің  концентрациясы 

өсуімен кемиді. Қатты денелер үшін 10

-2

с< Т

1 

<10

4

с, Т

2

 /10

-4

с,10

-4

с< Т

1 

<10с, Т

2

 ≈ Т

1

. 

   Релаксация  процестерінің  резонансқа  ықпалы.  Айнымалы  өрісжоқ  кезде    спин-торлы 

релаксация    себебінен  жылулық    тепе-теңдік  байқалады.  Спотанды  ауысулардың  

ықтималдылығын, төменгі және жоғарғы деңгейлерден сәйкесті, а

1 

және а

2 

арқылы белгілейік. 

Онда, 

                             dN

-

/dt = а

1

N

+ 

- а

2

N

- 

 және dN

+

/dt = - а

1

N

+ 

+  а

2

N

-

 

   Түрлендіргеннен кейін: 

                             dn

-

/dt = N (а

1

- а

2

)

 

 - n(a

1

+а

2

)   

 

  Тепе-теңдік жағдайында dn

-

/dt = 0 және  n=n

0 

 болады. Осы себептен: 

                             N = n

0

 (а

1

+ а

2

)

 

/(a

1

-а

2

)   

және дифференциалдық теңдеу мына түріне келтіріледі: 

                            dn

-

/d (n-n

0

) = dt/Т

1

 

Мұнағы Т

1 

 = а

1

+ а

2

 – спин-торлы релаксацияның уақыты. 

 t = 0 – ге болғанда, n=0 –ге деп, интервалдағаннан кейін келесі теңдеуді аламыз. 

                           n=n

0

[1- exp (-t/T

1

)] 

  Айнымалы өріс қатысуында деңгейлердің толықтырылу үшін теңдеу мына түріне келеді. 

                         dn

-

/dt = - 2kn+k

0

-n/T

1 

  Тепе-теңдік жағдайында dn

-

/dt = 0, осыдан n=n

0

/(1-2kТ

1

)    және 

                         dЕ/dt = knΔЕ = n

0 

ΔЕ k/1+2 kT

1

= nΔЕ

2

/2kТ*k/1+2kТ 

мұнда К-Больцман тұрақтысы. 

   ЭПР  спектрінің  интегралдық  интенсивтілігі.  ЭПР  спектрінің  интегралдық  интенсивтілігі  деп 

жұту қисығы қоршайтын ауданды айтады. 

                         ΔВ=hν/ β(1/g

1

-1/g

2

) 

яғни,  кванттың  энергиясына  пропорционалды,  бұл  энергия  магниттік  өрістің  индукциясы 

өскенде  өсу керек. 

   ЭПР  сигналының  ені.  Ең  алдымен,  деңгей  энергиясы  дәл  анықталған  шама  емес.  σ

t 

–

бөлшектерінің  кейбір  деңгейдегі  өмір  сүру  уақытының  орташа  мәні  болса,  Гейзенбергтің 

анықталмағандық принципі бойынша σ

t 

–ның келуімен энергияның анықталмағандығы σЕ≈h/ σ

t 

 

артады да ұлғаю пайда болады. 

(19-сурет) σ

t 

–ның шамасы релаксация процестерімен, яғни T

1 

 және Т

2

 мәндерімен анықталады. 

Сонымен сызықтың енін кеміту үшін релаксация уақыттарын арттыру керек, бірақ онда қанығу 

басталуы  мүмкін,  сызықтық  интенсивтілігі  азаяды  да,  ені  үлкейеді.  Ұлғаюдың  басқа  себебі  – 

диполь-дипольдік  әрекеттесу,  В  өріспен  қатар  парамагнитті  бөлшекке  көршілес  бөлшектердің 

әртүрлі  жергілікті  (локальді)  өрістері  В

  лок

  әсер  етеді.Үлгідегі  парамагнитті  бөлшектердің 

орналасуы бейберекетті болса,  

              

В

 лок

-нің мәні де әртүрлі болады. Бұл жағдайда  резонанс шарты мынадай болады: 

                        hν=gβ(В

0

± В

 лок

) 

В

  лок

  –  кейбір  интервалда  болғандықтан,  резонанс  шарты  да  кейбір  В

о

  –  интервалында 

орындалып, сызық ұлғаяды. 

      Сызықтың  түрі.  ЭПРспектріндегі  жұту  сызықтары  екі  түрлі  болады.  Сұйылтқан 

ерітінділерде  (спин-  торлы  релаксация,  алмасу  және  орташаландыру  эффектілерінде)  көбіне 

сызықтың  Лоренц  түрі,  ал  қатты  үлгілер  мен  концентрациясы  жоғары  ерітінділерде  (спин-

спинді релаксация басым болғанда)  Гаусс түрі байқалады. 

    Резонанс  сигналының  бірінші  туындысы  түрінде  алғанда  жұту  қисығының  максимумы 

минимумының аралығы ΔВ

жүктеу/скачать 1,4 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: