«Зерттеудің физикалық әдістері»
жүктеу/скачать 1,4 Mb. Pdf көрінісі
|
| макс
оңай өлшенеді, есептегенде мына формулаларды пайдаланады: ΔВ 12 =√3/2 ΔВ макс ; - Лорец түрі үшін ΔВ
; - Гаусс түрі үшін Сызықтық түріне g- фактордың анизотропиясы елеулі ықпал етеді. Парамагнитті бөлшекті жылдам айналдырғанда анизотропияның ықпалы жойылады да, g орталандырылады. Мұндай орталандыру үшін неғұрлым g
арасындағы айырмашылығы үлкен болса, соғұрлым айналу жиілігі үлкен болу керек. Спиндік белгілеу әдісі.ЭПР-ді органикалық радикалдарды және парамагниті металдардың комплекс иондарын зерттеуде қолдану.
ЭПР сигналының электрон бір немесе бірнеше ядромен әрекеттескендегі аса нәзік бөлінуі (АЖҚ). Мультиплет компоненттерінің саны, интенсивтіктерінің таралуы. АЖҚ тұрақтылары. ЭПР –спектрометрдің блок –сызбасы, тәжірибенің ерекшеліктері, әдістің құндылықтары мен шектері. ЭПР әдісін химияда пайдалану. Химиялық реакциялардың механизмдерін зерттеу. Электрондардың химиялық поляризациясы. Бос радикалдарды және басқа парамагнитті орталықтарды анықтау. Спиндік белгілерді пайдалану.
«спиндік белгі» әдісінің мәні? Ол қандай деректер алуға мүмкіндік береді? ЭПР спектроскопиясында қандай көптік әдістер қолданылады? 13 СН 3 радикалының ЭПР спектрлер схемасын көрсетіңіз. Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 71-74, [2] 479-500, [3] 136-143,
Тақырыбы: ЯМР әдісі Қарастырылатын сұрақтар: ЯМР-әдістің негізі. Ядроның магниттік маменті және оның магниттік өріспен әрекеті. Химиялық ығысу және спин- спиндік әрекеттесу. Спин-- спиндік әрекеттесу ЯМРспектрлерінің мультиплеттілігі ЯМР сигеалының аса жіңішке құрылымы. Тірек сөздер: Спин--спиндік әрекеттесу, ЯМР, протондық магниттік резонанс. Мазмұны: ЯМР-әдістің негізі. ЯМР-әдістінде сыртқы магнит өрісінде пайда болатын спинді жүйелердің зееман деңгейлерінің арасындағы резонансты ауысулар зерттеледі. Ядролардың қомақты бөлігінің I спині нөлден ерекше болады. Ядро оң зарядты болғандықтан, I>0 болғанда ол параллельді магнит моментімен Р сипатталады:
мұндағы
g n – ядролық g – факто , β n - ядролық магнетон днп аталатын протонның магнит моменті.
= eħ (2m
n c)= 5,05.*10 -27 A*Ñ
2 , мұндағы e-протонның заряды; m n –протонның массасы, с – жарық жыддамдығы. Ядроның заряды мен массалық саны жұп болғанда ядроның спині I =0 болады.; заряды тақ ал массалық саны жұп болатын ядролардың спині I =1, 2, 3,... болады . Аддитивтік схема бойынша протондардың химиялық ығысуын есептеу.. ЯМР шарты. Релаксация процесі. ЯМР спектрлердегі химиялық ығысу және спин –спиндік бөліну. Ядроны экрандау тұрақтысы. салыстырмалы химиялық ығысу, оны анықтау және химияда пайдалану. Ядролардың спин –спиндік әрекеттесуі, оның табиғаты, мультиплет компоненттерінің саны, интенсивтіктерінің таралуы, қосындыра ережесі. ЯМР –дің бірінші және бірінші емес ретті спектрлерін талдау. Протондық магниттік резонанс, 13 С және басқа ядролардағы ЯМР. Қос резананс әдісі.Сектроскопияның принциптері. Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: Нөлдік емес спинді ядроның сыртқы магниттік өріспен әрекеттесу энергиясы қалай көрінеді? Спин-- спиндік және спин-торлы релаксация. Ядроның экрандау константысы деген не№ Бірінші ретті ЯМР спектрлерінің негізгі параметрлерін және сипаттамалық сызықтарын көрсетіңіз. Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 89-94; [2] 19.1-19.4; 446-459 б., [3] бөлім 3.3.1.—3,6 ; 78-127 б,
Тақырыбы: Ядролық-магниттік спектроскопия Қарастырылатын сұрақтар: ЯМР спектроскопиясының техникасы. ЯМР спектроскопиясының тәжірибелік әдістемелері. ЯМР әдісін қолдану. ЛМР әдісі.
Тәжірибенің техникасы мен әдістемесі. Өрістік ашылымы бар ЯМР спектрометрі. Үлгі электромагнит полюстерінің арасындағ күшті біртекті (В) магнит өрісіне орналасады. ЯМР сигналдарының түрі мен интенсивтігі сканирлеу жылдамдығына, яғни В-өрісінің индукциясының резонанс облысынан өту уақытына тәуелді.Резонанс жағдайында жүйе ЯМР сигналы бірте-бірте жойылып қанығу күйіне келеді. Әдістің негізгі шектеулері: ядроның барлығы да магнитті болмайды, яғни барлық ядролар ЯМР әдісімен зарттелмейді. Әдістің сезімталдығы төмен. Практика жүзінде көп – импульсті (импульс аралығы бірнеше секунд) Тізбек пайдаланылады, БИК сигналы жинақталады да алынған интерферограмма ЭЕМ-да фурье- түрлендіріледі. ЯМР- спектроскопияның екі-өлшемді әдістері дамытылуда, бұл әдісте спектрлер екі жиілікке тәуелді функция ретінде алынады: өріс импульсінің жиілігіне және импульстардың ілесу
Құрылымдық анализ. ЯМР спектроскопияны молекулалардың құрылымын анықтау үшін қолдану.Қосылыстарды салыстыру.Молекулалардың конформациясы Комплекс түзілу процестерін зерттеу. Тез өтетін процестерді зерттеу. Ядролардың химиялық поляризациясы. ЯМР әдісін басқа әдістермен салыстыру, оның құндылықтары мен кемшіліктері. Лазерлік магниттік резонанс (ЛМР) Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: ЯМР-дағы ығысушы реагенттер деген не және құрылымдық зерттеулерде ол не береді? ЯМР спектрлерінде ядроның баяу, жылдам және аралық ауысу критерилері қандай? Көптік резонанс әдістемесінің мәні неде? ЯМР екіөлшемді спектроскопиясы (2D) деген не?
Хроматографияның физика- химиялық негіздері. Хроматография әдістерінің жіктелуі. Хроматографиялық шыңның парамертлері. Газдық хроматографияның принциптік сызбасы.
Хромотографиялық процестердің физика –химиялық негіздері. Хроматография деп, қозғалатын фазаның ағынында дискреттік зонасының сорбент қабаты бойымен орын ауыстыруына және сорбциялық пен десорбциялық актлердің бірнеше рет қайталануына негізделген пройесті айтады. Егер қозғалмайтын фаза ретінде өте майдаланған сорбентті алып, түтікшен толтырылыды, ал қозғалғыш фазаның қозғалысын түтікшенің екі басындағы қысымның төмендеуі арқылы жүргізсе, онда хроматографиялық түтіктер (колонкалар) алынады. Зерттелетін үлгісін түтікке (бағанға) берілетін қозғалғыш фазаның ағынына енгізіледі. Хромотография әдістерінің жіктелуі. Газды хроматография екіге бөлінеді: 1. Газды-адсорбциялық (немесе газды – қатты) 2. газды- сұйық хроматография Процестің барлық түрлерінде де хроматограмма деп аталатын үздіксіз қисық түрде тіркеледі. Қоспаның сорбент бойымен ағып қозғалу тәсіліне қарай үш әдіске бөлінеді: шығару (элюентті) хроматографиясы, фронталді хроматография және ығыстырып шығару хроматографиясы. Хромотографиялық шыңның параметрлері. Газдық хромотографияның нұсқалары. Хромотографтың блок –сызбасы. Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: Хроматографиялық әдіс неге негізделген? Хромотография әдістер қалай жіктеледі? Хроматографиялық пиктің биіктігі, ені жалпы ұстау көлемі дегн не? Газдық адсорбциялық хроматографияның жетістіктері мен кемшіліктері қандай?
Тақырыбы: Х ромотографиялық процестің теориялары. Қарастырылатын сұрақтар: Тепе –теңдік хромотографияның теориясы Тепе –тең емес хромотография. Тарелкалар теориясы. Эффективті диффузияның теориясы. Хроматографиялық процестерге температураның әсері. Дәрістің мазмұны: Тепе –теңдік хромотографияның теориясыың негізгі мәселесі компоненттің орын ауыстыру жылдамдығы мен оның сорбциялануының арасындағы тәуелділікті анықтау, оны
әлісімен алынады:заттың қозғалғыш фазасының кез-келген көлеміндегі жинақталу жылдамдығы мен заттың фазалар арасында таралу жылдамдығы бірдей болу қажет: ω=w
s / V
һ +V α (dh α /dh) х
мұндағы: ω- компонент зонасының түтік (бағана) бойымен сызықты орналастыру жылдамдығы, см/ сек; w s
– s көлденең қимасы бар қозғалмалы фазамен толтырылған газ- тасмалдаушының көлемдік жылдамдығы, см 3 /сек; V һ – бағанның кеңістіктегі көлемі, V α –
көлемі, х- түтіктің ( бағанның) басынан компоненттің максимальды концентрациясы орналасқан жерге дейінгі қашықтық. Тепе –тең емес хромотографияның теориясы. Газ фазадағы болатын және тұрақты фазамен сорбцияланатын процестің іс-әрекеті екі сатыдан тұрады: 1) затты газ фазасының көлемінен сорбенттің бетіне алыпкелу (сыртқы диффузиф) 2) зат сорбенттің бетінен түйіршіктерінің ішіне енуі («шкі диффузия). Хроматографиялық зоналарының жылуы осы стадиялардың бірімен ғана түсіндіріледі. Жылуды бейнелейтін теориялардың ішінде ең көп тараған екі теория: Мартин мен Синдждың тарелкалар және Ван- Деммтердің диффузиялық масса алмасу теориясы. Тарелкалар теориясы. Заттардың бөлінуін білу үшін хроматьографиялық бағана ойша қозғалмаля және қозғалмайтын фазалары бар тізбектелген элементтер тармақтарға – «тарелкаларға » бөлінеді. Теориялық тарелкалар саны Ν мен теориялық тарелкаға эквивалентті биіктік (ТТЭБ) – хроматографиялық колонкалардың эффектвтілігін сипатайтын шамалар. (ТТЭБ) – бағанадағы жылжымалы және тұрақты газ немесе сұйық фазалар арасында тепе – теңдік орнату үшін қажетт» сорбент қабатының ұзындығын береді. Эквиваленттік теориялық тарелкалар теориясы. Диффузия және масса алмасу теориясы. Элюциялық сипаттамалар. Таңдамалылық және бөлу критерийлері. Температураның хромотография процесіне ықпалы. температураны жоспар бойынша өзгерту әдістерін пайдалану. Детекторлар түрлері. Хромотографиялық анализдің сандық және сапалық әдістері.
Тепе –теңдік хромотографияның теориясы Тепе –тең емес хромотография. Тарелкалар теориясы. Хроматографиялық процестерге температураның әсері қандай? Газдық хроматографияның практикалық маңызы қандай? Пайдаланатын әдебиеттер: [1] 94—100; [10] 15.1-19.5.2. 265-289 б.,
Тақырыбы: Масс - спектрометрия әдісі
Әдістің негізі. Атомдар мен молекулалардың иондануы Иондану процесі және иондар типтері Иондау әдістері
салыстыру. Иондау әдістері: электрондық соққы, фотоиондау, беттік иондау, бір текті емес электростатикалық өріс, химиялық иондау және т.б. Ион тогы және ион қимасы. Иондау қимасының иондаушы электрондардың энергиясына тәуелділігі. Иондау потенциялы. Франк –Кондон принципі. Электрондардың тігінен және адибатты ауысулары. Диссоциативтік иондау. Электрондық соққыларды пайдалатын ион көздері .
заттардың иондану потенциалы.Масс спектрлердегі иондық және бейтарап фрагменттер.Стандарттар.Массаларды дәл анықтау. Ион тогын тіркеу әдістері. Масс –спектрлерді жазу және бастапқы есептеу әдістері, оларды салыстыру үшін ыңғайлы түрге келтіру. Иондар түрі: молекулалық, жарықшақтық, қайта топтасушы, метатұрақты, көп зарядты, теріс зарядты иондар.
Масс-спекпрометр – зерттелетін заттың ион шоғыры алынуына негізделген физикалық зерттеу және анализдеу әдісі; бұл шоғыр массасының зарядына қатынасы бойынша жеке компоненталарына бөлініп, осы компоненталардың салыстырмалы мөлшері тіркеледі. Әдістің бір ерекшелігі – талдау үшін заттың аз мөлшері жеткілікті, негізгі кемшілігі – талдаудан кейін үлгідегі зат регенерацияға жатпайды, яғни мұнда екінші ретті эффект пайдаланылады: заттың өзі емес, оның өзгерістері зерттеледі. Заттың құрылымы немесе үлгінің құрамы осы өзгерістердің натижесі бойынша құрастылады, бұл химиялық талдаудағы сызбаларга ұқсас.
Масс – спектрометрия әдісінде инодаудың қандай түрлері қолданылады? Масс – спетрде ионның қандай типтері байқалады? Электрондық соққы әдісі неге негізделген?
238-252 б.;
Тақырыбы: Тақырыбы: Масс – спектрометрия әдісі. Қарастырылатын сұрақтар: Масс-спекпрометрдің негізгі сипаттамалары. Магнитік масс – спектрометр Динамикалық масс – спектрометрлер Квадрупольді масс – спектрометр Ион – циклотронды резонанс спектрометрі
және типтері туралы мағұлматтар беру. Дәрістің мазмұны: Масс-спекпрометрдің жұмыс істеу принципі. Ион тогы электр әдістерімен тіркелсе, кұрал масс-спекпрометр деп аталады, ал фотопластинкамен тіркелсе - масс-спекпрограф деп аталады. Бірақ мұндай болу шартты, себебі тіркеу әдәсінің екеуі де бір құралда қатар келуі мүмкін. Масс-спекпрометрдің түрі өте көп, бірақ бәрінің де негізгі бөліктері бірдей. Масс-спекпрометрдің негізгі сипаттамалары. Массалар облысы- осы құралда тіркелетін бір зарядты иондардың массалық сандарының максималды және минималды міндері. Массалар облысының төменгі шегі әдетте 1,2 немесе одан жоғары м.а.б. Қуаты төмен құралдардың жоғарғы шегі – 60-80 м.а.б.(қалдық газдарды талдағанда, медицинада); орташа қуатты құралдардың – 400-500 м.а.б. (химиялық талдау, әр түрлі зерттеулер). Арнайы жағдайлар үшін жоғарғы шегі 2000 м.а.б. – не жететін масс-спекпрометр жасалады. Бөлу қабілеті R массалары жақын иондардың жеке тіркелу мүмкіндігін сипаттайды және R=m/ Δm қатынасымен анықталады, мұндағы m-массасы m+ m болатын ионнан бөлек тіркелетін ионның ең үлкен массасы (m=1 жағдайында R-дің мәні саны жағынан m –ге тең болады және массасы m-1 ионнан бөлек тіркеледі). Идиалды масс-спектрлердің шыңдарының формасы тік бұрышты болады. Ал шынында, ион шоғырының әр түрлі бұзылуының әсерінен, сонымен қатар тіркейтін аспаптың инерциялығына байланысты масс-спектрлер тік, үшкір формалы болады, олар өзара табанының ені және шыңдар арасындағы ойықтар бойынша ерекшеленеді.Сондықтанда да k деңгейіндегі шешу туралы айтады, мұндағы k-шешу қабілеті R k есептелетін шыңның биіктігінің бөлігі (k шыңдар интенсивтілігінен процент түрінде бейнеледі). Нақты жағдайларда масс-спектрлердің бөлу қабілетін R k келесі формула арқылы есептейді:
шыңның жартылай биіктігінде (k=0.5h) немесе 10 % деңгейінде өлшейді (k=0.1h). 10% деңгейі үшін R 10%
< 100 болып шықса, бөлу қабілеті төмен, 160< R 10%
<600 болса, бөлу қабілеті орташа, R 10%
> 1000 – жоғары болады. Масс-спектрлердің сезімталдығы құралдың шуынан кемінде 2 есе үлкен пайдалы сигнал беретін зерттелетін заттың минималды мөлшерін сипаттайды. Сезімталдық үлгідегі заттың минималды салыстырмалы концентрациясымен (10 -7 %-ке дейін), оның минималды парциалды қысымымен (10 -14
Па-ға дейін), немесе оның минималды абсолютті мөлшерімен (10 -12
г-ға дейін) анықталуы мүмкін. Аспаптардың жіктелуі. Масс –спектрометрдің жұмыс істеу принципі, негізгі сипаттамалары. Масс –анализаторлардың түрлері: ұшу –уақыттық, радиожиіліктік, квадрупольдік , ион –циклотрон резонанстық және т.б. Масс –анализаторлы масс –спектрометрдің блок –сызбасы. Магниттік масс –спектрометрдің негізгі теңдеуі. Қос фокустау. Масс –спектрометрге үлгі енгізу әдістері. Бу енгізудің молекулалық және тұтқырлық режимдері. Молекулалық шоғырлар. Эффузиялық ұяшықтар. Қатты үлгілерді тікелей енгізу. Өзін-өзі тексеретін сұрақтар: Масс- спетрометрдің принципиальды схемасы недеі? Статистикалық масс- спетрометрдің негізгі ерекшеліктері? Динамикалық масс- спетрометрдің типтері Масс- спетрометрдің с езімталдығы деген не, ол немен анықталад?
Тақырыбы: Масс – спектрометрия әдісін қолдану. Қарастырылатын сұрақтар: Масс- спетрометрияны сапалық және сандық талдауда қолдану. Масс- спетрометрияны химияда қолдану Заттарды идентификациялау және құрылысын анықтау. Иондардың пайда болуын және молекулалардың иондану потенциалын анықтау. Масс – спектрлік термодинамикалық зерттеулар. Масс – спектрометрия химиялық кинетикада.
Масс-спекпрометр әдісінің химияда қолданылуы 50-ші жылдар басынан басталады. Оның себебі , үлгінің тазалығын (бір зат па, бірнеше заттың қоспасы ма), номиналды молекулалық массасын, элементтің құрамы мен берілген заттың құрылымының негізгі ерекшеліктері жөнінде масс-спекпрометрия арқылы мәлімет алу үшін 1 мкг (10 -6 г), ал кейбір жағдайларда үлгінің 10 - 12 г жеткілікті. (Басқа физикалық зерттеу әдістерін пайдаланғанда үлгінің мөлшері 10-мг-нан аз болмауы қажет). Қазіргі уақытта масс-спекпрометрия ең сезімтал, дәл және қолайлы әдістердің бірі болып табылады. Абсолют сезімталдығының шегі 10 атом(кейде 10 атомға дейін барады), ал заттағы анықталатын компаненттердің саны 10 10
–ға дейін баруы мүмкін. Масс-спекпрометрия өзі де, ал әсіресе басқа физикалық зерттеу әдістерімен комплексті түрде (УК, ИҚ, КШ, ЭПР, ЯМР) қолданылғанда күрделі қоспаның сандық құрамын және жеке заттың құрылымы мен оның термодинамикалық сипаттамаларын толык анықтауға мүмкіндік береді. Әдістің шектеулері – үлгінің кейбір бөлігін міндетті түрде вакуумда буландырып (проба газ түрінде болмаса) иондау кажет. Талдаудың алдында күрделі қоспаларды газды хроматограф арқылы бөлсе, масс-спекпралды анализ жеңілдетіледі, осы себептен қазіргі масс- спекпрометрлерге газды хроматографтар қосарланып орнатылады. Масс-спекпрометрия әдісі арқылы басқа әдістерімен салыстырғанда өте көп ақпарат алынады, мысалы, бензолдың ИК- спектрінде 35 жолақ, УК- спектрінде -3 жолақ, ПМР-спектр мен хроматограммасында – бңр шың, ал масс-спекпрінде – 49 шың байқалады. Бірақ, масс-спекпрометрдің түзілунің сандық теориясының жоқтығы, зерттелген модельді қосылыстардың шектеулгі, масс-спектрдің кұрал факторларына тәуелділігі алынатын масс- спекпрден толық ақпарат алуға, әзірше, мүмкіндік бермейді. Масс –спектроскопияны заттарды идентификациялау үшін қолдану. Молекулалық иондарды тану. Молекулалық формуланы иондардың массасын дәл өлшеу әдісі арқылы анықтау. Изотоптардың табиғи таралуын элементтік құрамды анықтау үшін пайдалану. Молекулалық құрылым мен масс –спектрлер арсындағы корреляция. Метатұрақты иондарды фрагменттену жолдары анықтау үшін пайдалану. Қосылыстарды масс –спектрлері бойынша идентификациялау мысалдары. Қоспаларды сапалық талдау. сандық анализ әдістері. Изотоптық анализ. Масс – спектрометрияны химияда қолдану: химиялық реакциялардың механизмдері мен кинетикасын зерттеу, термодинамикалық зерттеу және т.б. Масс-спектрометрдегі сапалық және сандық талдау әдістері Заттарды идентификациялау әдістері. Молекулалық иондарды танып-білу. Массасын дәл өлшеу арқылы элементтік құрамын анықтау. Изотопты щыңдардың интенсивтіліктерін пайдаланатын пайдаланатын әдіспен элементтік құрамды анықтау. Құрылымдық формуланы жарықшақтық және қайта топтасқаниондардың шыңдарын қолданатын әдіспен анықтау. Қосылыстарды масс-спектрлері бойынша идентификациялаудың мысалдар. жүктеу/скачать 1,4 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|