Зерттеудің статистикалық және термодинамикалық әдістері
Күй диаграммасы. Үштік нүкте
жүктеу/скачать 0,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Клапейрон — Клаузиус теңдеуіне
Күй диаграммасы. Үштік нүктеЕгер жүйе бір компонентті болса, яғни, химиялық жағынан біртекті заттан немесе оның қоспасынан тұратын болса, онда фаза түсінігі агрегаттық күй түсінігімен сәйкес келеді. § 60 сәйкес, молекулаларының бейберекет (жылулық) қозғалысының бір еркіндік дәрежесіне сәйкес келетін екі еселенген орташа энергиясының қатынасына және молекулалар әсерінің ең аз потенциалдық энергиясына байланысты, бір зат, үш агрегаттық күйдің біреуінде болуы мүмкін: қатты, сұйық немесе газ тәрізді. Бұл қатынас, өз кезегінде, сыртқы жағдайлар — температура және қысым арқылы анықталады. Демек, фазалық ауысулар да температура мен қысымның өзгерісі арқылы анықталады. Фазалық ауысуларды анық көрсету үшін, күй диаграммасы қолданылады (115-сурет), мұнда р,Т координаттарында фазалық ауысу температурасы мен қысымның булану қисығы (БҚ), балқу қисығы (БҚ) және сублимация қисығы (СҚ) түріндегі байланыстары диаграмманы үш облысқа бөлетін, қатты (ҚД), сұйық (С) және газ тәрізді (Г) фазалардың болу шарттарына сәйкес келетін тәуелділіктер көрсетілген. Диаграммадағы қисықтар фазалық тепе-теңдікдің қисықтары деп аталады, ондағы әр бір нүкте екі қатар жүретін фазаның тепе-теңдік шартына: БҚ (балқу қисығы) —қатты дене мен сұйықтың, БҚ (булану қисығы)—сұйық пен газдың, СҚ— қатты дене мен газға сәйкес келеді. Осы үш қисық қиылысатын нүкте үштік нүкте деп аталады және ол заттың үш фазасының бір уақытта, тепе-теңдік күйде болу шарттарын анықтайды. Әр бір заттың тек бір ғана үштік нүктесі болады. Судың үштік нүктесі 273,16 К температураға (немесе Цельсий шкаласы бойынша 0,01°С температураға) сәйкес келеді және термодинамиканың температуралық шкаласын құрудағы негізгі реперлік нүкте болып табылады. Термодинамика бір заттың екі фазасының тепе-теңдік қисығын есептеу әдісін береді. Клапейрон — Клаузиус теңдеуіне сәйкес, тепе-теңдік қысымның температура бойынша алынған туындысы мынаған тең болады: (76.1) мұндағы L — фазалық ауысудың жылуы, (V2—V1) — бірінші фазадан екіншіге өту кезіндегі зат көлемінің өзгеруі, Т— ауысу температурасы (изотермиялық процесс). Клапейрон — Клаузиус теңдеуі тепе-теңдік қисықтарының көлбеуін анықтауға мүмкіндік береді. L және Т оң болғандықтан, көлбеу V2—V1 -ң таңбасымен беріледі. Сұйықтардың булануы мен қатты денелердің сублимациясы кезінде, заттың көлемі үнемі өсіп отырады, сондықтан (76.1) сәйкес, dp/dT>0 болады, демек бұл процестерде температураның жоғарылауы қысымның артуына әкеп соғады және керісінше. Көптеген заттардың балқу кезінде көлемі ұлғаяды, яғни dp/dT>0; демек, қысымның артуы балқу температурасының жоғарылауына әкеледі (115-суреттегі БҚ). Ал кейбір заттар үішн, (Н2О, Ge, шойын және т.б.) сұйық фазаның көлемі қатты фаза көлемінен кіші болады, яғни, p/dT<0; бұдан шығатыны, қысымның артуы балқу температурасының төмендеуімен қатар жүреді (115-суреттегі штрихталған сызық). 115-сурет Эксперименттік жолмен алынған берілгендер негізінде құрылған күй диаграммасы, р және Т белгілі болғанда, берілген зат қандай күйде бола алатынын, сондай ақ, қай процесте қандай фазалық ауысу болатынын білуге мүмкіндік береді. Мысалы, 1 нүктеге сәйкес келетін шарттарда (116 сурет), зат қатты күйде 2 нүктеде — газ тәрізді күйде, ал 3 нүктеде — сұйық және газ тәрізді күйлерде болады. Айталық, зат 4 нүктеге сәйкес келетін қатты күйде болсын делік, ол күй диаграммасында 4—5—6 штрихталған горизонталь түзумен көрсетілгендей, изобаралық қыздырылады. Суреттен көрініп тұрғандай, 5 нүктеге сәйкес келетін температурада зат балқиды, 6 нүктеге сәйкес келетін одан жоғары температурада — газға айнала бастайды. Егер зат 7 нүктеге сәйкес келетін қатты күйде болса, онда изобаралық қыздыру нәтижесінде, (7—8 штрихталған түзу) кристалл сұйық фазадан өтпей, газға айналады. Егер зат 9 нүктеге сәйкес келетін күйде болса, изотермиялық сығылу кезінде (9—10 штрихталған түзу) ол келесі үш күйден өтеді: газ — сұйық — кристалдық күй. Күй диаграммасында (115 және 116-суреттер) көрініп тұрғандай, булану қисығы К кризистік нүктеде бітеді. Сондықтан, заттың сұйық күйінен газ тәрізді күйге, булану қисығын кесіп өтпей-ақ, кризистік нүктені айналып өтіп, үздіксіз түрде өту және кері қайту мүмкіндігі бар (116 суреттегі 11—12 ауысу), яғни, мұндай ауысу фазалық түрленусіз жүреді. Бұл газ бен сұйық арасында сан жағынан ғана айырмашылықтың болу нәтижесінде болады (мысалы осы екі күй, изотропты болып табылады). Ал кристалдық күйден (анизотропия арқылы сипатталады) сұйық немесе газ тәрізді күйге өтуі секірмелі (фазалық ауысу нәтижесінде) түрде болады, сондықтан кризистік нүктедегі балқу қисығы сияқты болып, балқу және сублимация қисықтары үзілмейді. Балқу қисығы шексіздікке ұмтылады, ал сублимация қисығы p=0 және T=0 К болатын нүктеге келеді. 116-сурет жүктеу/скачать 0,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|