Гамма-абсорбционный метод определения содержания барита
жүктеу/скачать 3,01 Mb.
|
|
ГАММА-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БАРИТА ЦЕЛЬ РАБОТЫ Изучение основ гамма-абсорбционного метода анализа на примере содержания барита () в порошковых пробах; приобретение навыков в расчетной оценке ожидаемых результатов (чувствительность, точность), в выборе оптимальных условий проведения анализа (источник, детектор, толщина слоя поглотителя, время измерений); исследование влияние состава наполнителя по результатам гамма-абсорбционного анализа на примере изучения зависимости погрешности определения барита от содержания мешающего элемента – свинца; сравнение расчетных знаний основных параметров анализа с экспериментально полученными; анализ и оценка полученных в работе результатов. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ Физические основы гамма-абсорбционного метода анализа Гамма-абсорбционный метод анализа основан на зависимости интенсивности проходящего через слой вещества гамма-излучения от вещественного состава поглотителя /6.1, 6.2, 6.3, 6.4/. Для монохроматического, строго коллимированного пучка гамма-лучей справедливо экспоненциальное убывание интенсивности I:
где: - первичная интенсивность пучка, µ - массовый коэффициент ослабления (поглощения) ρ - плотность поглощающей среды x – толщина слоя Для сложного по составу поглотителя массовые коэффициенты ослабления компонент аддитивны, поэтому:
Где: -весовая концентрация, -массовый коэффициент ослабления i-ой компоненты Для двухкомпонентной (биарной) среды коэффициент имеет вид: (2.3) Где С-концентрация анализируемого элемента, -коэффициенты ослабления анализируемой компоненты и вмещающей среды соответственно . Интенсивность прямого пучка гамма-лучей, прошедшего через слой поглотителя с поверхностной плотностью ρх, с учетом (2.1) и (2.3) выражается следующим образом:
Из этого соотношение может быть рассчитана величина С:
Для сложной по составу среды выражение (2.1) имеет вид:
, где : - концентрация, коэффициент ослабление для анализируемого элемента, – то же для компонент вмещающей среды («матрицы»). Если для сложной по составу среды или изменениями этой величины можно пренебречь по сравнению с изменениями , то среду можно рассматривать как квазибинарную, состоящую из анализируемого элемента и наполнителя, имеющего коэффициент ослабления
Таким образом, получаем:
Откуда
Основным процессом взаимодействия мягкого (с энергией до 100 кэВ) гамма-излучения с веществом является фотоэффект. Коэффициент фотопоглощения пропорционален где n. Такая сильная зависимость от атомного номера Z позволяет эффективно применять гамма-абсорбционный метод (ГАМ) для определения тяжелого элемента в среде, состоящей из более легких элементов. При известной массовой толщине слоя содержание С тяжелой компоненты определяется только отношением. Следует отметить однако, что существует немало факторов, существенно влияющих на чувствительность и точность анализа/6.2, 6.3./ 2.2. Чувствительность и точность гамма-абсорбционного анализа состава двухкомпонентной среды , может быть выражена как что с учетом 2.4 принимает вид
Дисперсия значений С, получаемых с помощью гамма-абсорбционного анализа двухкомпонентной среды может быть оценена по правилу приближенного расчета дисперсии:
Здесь (и в дальнейшем) вес пробы, приходящейся на единицу площади (массовая толщина); дисперсия измерений интенсивности прошедшего через пробу гамма-излучения; – дисперсия массовой толщины просвечиваемого слоя пробы; Дисперсия коэффициента ослабления вмещающей среды, обусловленная (в общем случае) неконтролируемыми вариациями состава наполнителя; Учитывая (2.3) и (2.4), получим 6.2
Ограничиваясь пока случаем, когда состав наполнителя постоянен и поверхностная плотность пробы m строго фиксирована (что имеет место в данной лабораторной работе) рассмотрим влияние погрешности, связанной с измерением интенсивности I регистрируемого излучения. В этом случае Дисперсия интенсивности слагается из статиситических флуктуаций, связанных со случайным характером радиоактивного распада, и случайных инструментальных ошибок, вызываемых несовершенством измерительной установки. Статистическая дисперсия интенсивности подчиняется распределению Пуассона, если I-скорость счета и t – время отсчета, то:
Относительная величина инструментальной погрешности чаще всего не зависит от I следовательно:
Увеличивая время измерений или активность радиоактивного источника, можно существенно снизить первое слагаемое. Однако нет необходимости делать его много меньше второго слагаемого, определяемого качеством установки и воспроизводимостью опыта. Достаточно равенства этих слагаемых:
Откуда по известным значениям I и можно определить оптимальное время измерения:
Учитывая (2.10) и (2.14) и (2.15), можно записать:
Чувствительность аналитического метода можно характеризовать тем наименьшим изменением концентрации определяемого элемента, которое данный метод позволяет измерять с заданной степенью достоверности. Если такое наименьшее обнаружимое изменение концентрации того же порядка величины что и сама концентрация то оно характеризует предельную или пороговую чувствительность метода . В тех случаях, когда (Что имеет место в данной работе), полезной характеристикой чувствительности и точности анализа является абсолютная среднеквадратичная погрешность () называемая иногда стандартным отклонением и относительная среднеквадратичная погрешность (коэффициент варицаии) . Если методика анализа не приводит к систематическим ошибкам, то измеренные значения концентрации будут содержать случайные ошибки распределенные по нормальному закону (распределение Гаусса). При величине стандартного отклонения с вероятностью 95% достоверностью. Это значит, что наименьшим изменением концентрации, которое обнаруживает метод, считается
Рассмотрим теперь вклад в погрешность гамма-абсорбционного анализа, вносимый другим факторами /6.2./ Второй член в (2.11) характеризует погрешность в определении содержания анализируемого элемента из-за невоспроизводимости поверхностной плотности пробы. Если слой поглотителя однороден, то . Следовательно, ошибка во взвешивании приведет к ошибке () в определении концентрации с, равной
Последний член в (2.11)характеризует погрешность вносимую изменениями состава вмещающей среды (наполнителя) при гамма-абсорбционном анализе
В общем случае наполнитель состоит из n компонент, концентрации которых обозначим через , а коэффициенты ослабления - (i=1,2,3,…n) Очевидно, 1-C= и Пусть изменилась концентрация одной из компонент наполнителя, причем соотношение между остальными компонентами не изменилось. Тогда: Где: - коэффициент ослабления наполнителя без компоненты . Подставляя в (2.20), получим:
Как видно из (2.22), эквивалент зависит не только от поглощающих свойств этих двух веществ, но и от их концентраций, а так же от поглощающих свойств остального состава наполнителя. К числу прочих факторов, способных в той или иной степени оказать мешающее влияние при проведении гамма-абсорбционного анализа в общем случае можно отнести неоднородность анализируемых проб, невоспроизводимость геометрических условий измерений, возможные вариации влажности, гранулометрического состава анализируемых проб и т.д. При решении конкретной аналитической задачи влиянием многих факторов можно либо пренебречь, либо свести это влияние к допустимым пределам выбором оптимальных условий проведения анализа, обеспечивающих требуемую чувствительность и точность определений. Выбор оптимальных условий проведения гамма-абсорбционного анализа Выбор энергии излучения Значение энергии квантов гамма-источника следует выбирать таким образом, чтобы погрешность гамма-абсорбционного анализа при этом значении оказалась наименьшей. Эта задача решается с учетом конкретных свойств анализируемых проб и измерительной аппаратуры. Так, если в общей погрешности измерений превалирует погрешность, связанная с ошибками при измерении интенсивности I, то минимальной погрешность будет при возможно большем значении чувствительности или точнее /6.2/ чем меньше величина . Эта величина быстро уменьшается с уменьшением энергии Е ᵞ излучателя вплоть до К-скачка поглощения анализируемого элемента. В том случае, когда основная ошибка вызывается ошибками взвешивания или неоднородностью слоя, выгодно увеличивать до тех пор, пока эта ошибка не достигнет минимальной величины или не сравняется со статистической погрешностью. Наконец, если наиболее значительную ошибку вызывает непостоянство состава наполнителя , то учитывая, что растете с ростом , эту ошибку можно уменьшить путем выбора источника с более жестким излучением. 2.3.2. Выбор детектора Основным условием при выборе детектора излучения также является обеспечение наименьшей погрешности при измерениях. Так, для снижения статистической дисперсии, пропорциональной , детектор должен обладать высокой эффективностью и быстродействием, с тем, чтобы за возможно меньшее время t величина It была бы наибольшей. Для уменьшения аппаратурных погрешностей необходима высокая стабильность детектора. Немаловажными факторами при выборе детектора являются также достаточная долговечность и надежность при эксплуатации, простота устройства и обслуживания, компактность, экономичность и т.д. Наиболее полно указанным требованиям удовлетворяют сцинтилляционные детекторы. Их основной недостаток – сравнительно низкая разрешающая способность – в подавляющем большинство гамма-абсорбционных методик существенного значения не имеет. 2.3.3. Выбор оптимальной поверхностной плотности пробы Как следует из выражения (2.10) относительная чувствительность гамма-абсорбционного анализа Se растет с увеличением массовой толщины слоя поглотителя m=. Снижается при этом и первое слагаемое в выражении (2.12), зависящее в явном виде от m. Однако, из детальной теории ГАМ /6.1; 6.2/ известно, что существует некоторое оптимальное значение массовой толщины слоя me , величина которого определяется главным образом, конкретными условиями анализа. Так, в частности, если превалирующей погрешностью в определении интенсивности I является статистическая погрешность, то при преобладании ошибок, связанных с иными факторами (аппаратурные, невоспроизводимость массы, влияние неоднородности пробы и т.д.) величина может существенно отличаться от указанного выше значения. Как свидетельствует опыт разработки гамма-абсорбционных методик анализа величина может выбираться в диапазоне от 1/ до 4/ в зависимости от конкретных условий анализа и некоторых специфических факторов. 2.4. Описание объекта анализа и блок схемы установки Настоящая лабораторная работа предполагает детальное изучение основ гамма-абсорбционного метода анализа на примере определения содержания барита (∎) в порошковых пробах руды и некоторых технологических продуктов обогащения баритового производства. Анализируемые пробы в общем представляют собой многокомпонентную среду, в которой определяемы компонент – барит – наиболее тяжелый компонент, присутствующий в значительных количествах, вмещающая среда – легкий наполнитель, представленный в основном легких элементов, так что с достаточно хорошим приближением можно считать наполнитель по поглощающим свойствам эквивалентным двуокиси кремния. Наиболее тяжелым элементом – примесью, присутствующим в пробах является свинец. В качестве эталонных проб в работе используются специально подобранные реальные пробы Салаирского горно – обогатительного комбината с многократным химическим анализом. Эталонные пробы разделены на три серии, в каждой из которых содержание барита изменяется от 5.6% до 55% при содержании свинца 0%, 3%, 5% соответственно для каждой из серий. Все пробы пронумерованы, имеют строго фиксированную поверхностную плотность ∎, плотность ∎, равную 1,4 г/см2. Для удобства проведения работы все пробы уплотнены и запаяны в специальное ампулы из оргстекла. Содержание в пробах барита и мешающего элемента – свинца-приведено в таблице 2.1 Таблица 2.1
Блох - схема измерительной установки, на которой проводятся все необходимые измерения, показана на рис. 2.1 Установка состоит из трех основных частей: датчика, электронного блока и блока регистрации. Датчик прибора включает в себя радиоактивный источник в специальном контейнере-коллиматоре, кассету для проб, детектор для излучения - сцинтилляционный кристалл NaI(TI) в сочетании с фотоумножителем типа ФЭУ-35, предусилитель и блок высоковольтного питания ФЭУ. Геометрия измерения вертикальная с направлением пучка излучения снизу вверх – от источника излучения через пробу на детектор. Конструкция датчика обеспечивает полную радиационную безопасность оператора. В качестве источника излучения применен источник гамма-излучения на основе радионуклида Am -241. Тип источника ИГИА-1В. Выбор этого излучателя, имеющего практически монохроматическое излучение с энергией гамма-квантов Eᵞ =59,6 кэВ и периодом полураспада T1/2 = 470 лет, продиктован требованиями, изложенными в пункте 2.3.1., главными из которых являются обеспечение необходимой чувствительности и точности анализа. Характер зависимости массовых коэффициентов ослабления μi различных компонентов анализируемых продуктов от энергии Eᵞ излучения (рис.2.2.) и проведения по этим данным расчетная оценка ожидаемой чувствительности и точности анализа подтверждают целесообразность выбора энергии излучения в диапазоне 40-80 кэв. Частично коллимированное излучение источника проходит снизу вверх через анализируемую порошковую пробу и, ослабленное в той или иной степени, в зависимости от содержания в пробе барита, регистрируется сцинтилляционным детектором. Импульсы напряжения, возникающие в детекторе, через согласующий каскад и предусилитель поступают по кабелю в электронный блок установки, где усиливаются линейным импульсным усилителем. Усиленные импульсы поступают в интегральный дискриминатор с фиксированным порогом дискриминации, соответствующим энергетическому порогу дискриминации излучения на уровне 29 кэв. С выхода дискриминатора импульсы через формирователь поступают на пересчетный прибор, в качестве которого в установке, в качестве которого в установке используется частотомер электронно-счетный Ф5034. Интерпретация результатов сводится к отсчету интегральной интенсивности I= (где N – число зарегистрированных за время t импульсов), прошедшего через исследуемую пробу гамма-излучения и зарегистрированного детектором. Измеренная интенсивность сравнивается затем с интенсивностью излучения, прошедшего через пробу с известным содержанием барита (способ «внешнего стандарта»). Обычно на практике по нескольким (6-10) эталонным пробам каждого продукта строится эталонировочная кривая (рис.3.1.) в координатах интенсивность излучения – концентрация барита, по которой, используя измеренное значение интенсивности излучения барита, определяется содержание барита в этой пробе. 3. РАБОЧЕЕ ЗАДАНИЕ 3.1. Расчетная оценка основных характеристик гамма – абсорбционного анализа 3.1.1. Пользуясь табличными значениями /6.7/μ для основных элементов, присутствующих в анализируемых пробах, рассчитать для энергии гамма – квантов Eᵞ =60кэв массовые коэффициенты поглощения определяемого компонента (барит, BaSO4 ) и наполнителя (SiO2). 3.1.2. Оценить рас55четным путем относительную чувствительность Sc определений барита для проб, содержащих только определяемый компонент (BaSO4) и легкий наполнитель (SiO2). Значение поверхностной плотности m=ƿx принять равным 1,4 г/см2 . Массовые коэффициенты ослабления μ( г/см2) некоторых химисческих элементов для энергии гамма – квантов Eᵞ =60кэв
3.1.3. Используя рассчитанное значение относительной чувствительности метода, оценить ожидаемую стандартную погрешность определения барита в предложении, что последняя регистрируемого излучения. Величину относительной инструментальный погрешности принять равной 0,03. 3.1.4. Рассчитать эквивалент свинца ЭPb относительно барита для пробы, 15% BaSO4 , 3% Pb,используя при этом данные таблицы 3.1. и соответсвенно (2.22). Оценить расчетным путем возможную методическую погрешность анализа, обусловленную неконтролируемыми вариациями содержания свинца в пробе на ±1% 3.2. Методика измерений Подготовить аналитическую установку к работке. Для этого соеденить кабелем датчик прибора с электронным блоком (разъем Ш1). Соеденить электронный блок прибора с разъемом электронно-счетного частотометра Ф5034, макированного надписью “вход-1”. Установить переключатели и тумблеры частотомера в следующие положения: Переключатель «РОД РАБОТЫ» в положение «f»; Переключатель «ВРЕМЯ СЧЕТА» в одно из шести возможных положений, в зависимости от скорости счета и точности производимых измерений; Тумблер сброса в положение «РУЧН.ВНЕШН.» ; Тумблер «ОПОРНЫЙ ГЕНЕРАТОР» (на задней стенке) в положение «ВНУТР.»; Переключатель полярности в положение «»; Переключатель аттенюатора в положение «1:1»; Переключатель «СЧЕТ-СУММИРОВАНИЕ» в положение «СЧЕТ» (на задней плане частотомера); Вставить вилку шнура питания электронного блока в розетку питающей сети напряжением 220 В. Включить электронный блок тумблером «СЕТЬ». При этом, на электронном юлока должна загореться сигнальная лампочка. Вставить вилку шнура питания частотомера в розетку питающей сети напряжением 220 В. При этом через 1-5 с должен загореться цифровой индикатор частотомера. Прогреть установку в течение 15-20 минут. Измерния осуществляют следующим образом:
Поместить исследуемую пробу вгнездо кассеты для проб датчика, совместив рсики, нанесенные на пробе и кассете: Задвинуть кассету в датчик до упора; Нажать кнопку «СБРОС» на лицевой панели частотомера; При этом происходит сброс показаний индикатора на нуль и последующее измерение числа импульсов за время измерения, заданное переключателем «ВРЕМЯ СЧЕТА». Загорается индикаторная лампочка «ИЗМЕРЕНИЕ». По окончании счета информация (число импульсов), накопленная за время экспозиции, автоматически выводится на светящийся цифровой индикатор частотомера, индикаторная лампочка «ИЗМЕРЕНИЕ» гаснет. 3.3. Опеределение содержания барита Снять зависимости скорости счета I от содержания барита для эталонных проб серии 1 (пробы, не содержащие элемента –примеси свинца), концентрация барита в которых изменяется от 5,6% до 55% при времени экспозиции, равном 10 с. По формуле (2.16) с помощью полученных значений I (имп/с) определить оптимальное время tопт измерения каждой пробы, принимая ʋH =0.03. Результата свести в таблицу 3.2. Таблица 3.2.
Выбрать для каждой пробы ближайшее большее к tопт значение времени счета tсчета , которое можно реализовать на электронном частотомера (частотомер имеет 6 возможных значений времени счета: 10-3; 10-2; 10-1; 1; 10; 102 с). При выбранной для каждой из проб серии 1 значениях tсчета снять зависимость числа зарегистрированных импульсов от содержания барита (по три измерения для каждой пробы). Рассчитать среднее значение интенсивности 1 для каждой из проб, результаты свести в таблицу 3.3. Таблица 3.3.
Используя значения I для каждой из проб серии 1, построить градуировочный график зависимости скорости счета I от содержания барита в пробах (рис 3.1.а) в координатах (I имп/с, С BaSO4, %). ∆C= C1 –C2,где I1 и I2 скорости счета при концентрациях барита в пробах C1 и C2 соответсвенно. Сравнить полученные экспериментальные значения чувствительности Sc с расчетным (п.3.1.2.). Измерить пробы с неизвестным содержанием барита (пробы 31-36), определив в указанной выше последовательности tопт , tсчета , N(имп), I имп/с. Для каждой пробы произвести по 6 измерений, вычислить среднее значение интенсивности I для каждой пробы. Результаты свести в таблицу 3.4. Таблица 3.4.
жүктеу/скачать 3,01 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||