Сейіткерім Құндыз, хи-316
жүктеу/скачать 449,78 Kb.
|
|
Сейіткерім Құндыз, хи-316 СОӨЖ3. Уақыт өте келе бастапқы зат концентрациясының өзгеру графигінің математикалық моделін құрыңыз. Математикалық модель-модельдеу объектісінің сипаттамаларын сипаттайтын математикалық өрнектер жүйесі. Бастапқы заттардың бастапқы концентрациясы бірдей. Кез‐келген реакцияның кинетикасын зерттеу кезінде алдымен ұсынылған кинетикалық теңдеумен сипатталатындығын анықтау керек. Ол үшін интегралды кинетикалық теңдеуге сәйкес координаттарда график жасалады. Химиялық кинетиканың негізгі түсінігін – химиялық реакцияның жылдамдығын анықтайық: Химиялық реакцияның жылдамдығы дегеніміз-уақыт бірлігінде (біртекті реакциялар үшін) немесе беттік бірлікте (гетерогенді реакциялар үшін) болатын химиялық реакцияның элементар актілерінің саны. Химиялық реакция жылдамдығы-уақыт бірлігіне реактивті заттардың концентрациясының өзгеруі. Бірінші Анықтама ең қатаң болып табылады; бұдан шығатыны, химиялық реакцияның жылдамдығы жүйенің кез-келген параметрінің уақыт өзгерісі ретінде, көлемнің немесе беттің бірлігіне – электр өткізгіштікке, оптикалық тығыздыққа, диэлектрлік тұрақтыға және т.б. жатқызылған кез-келген реактивті заттың бөлшектерінің санына байланысты болуы мүмкін. Бір жақты (қайтымсыз) химиялық реакциялар жағдайында (мұнда және бұдан әрі тек бір жақты реакциялар қарастырылады) бастапқы заттардың концентрациясы уақыт өте келе үнемі төмендейтіні (ΔСисх < 0) ,ал реакция өнімдерінің концентрациясы (ΔСпрод > 0) артатыны анық. Реакция жылдамдығы оң деп саналады, сондықтан уақыт интервалындағы реакцияның орташа жылдамдығының математикалық анықтамасы Δt келесідей жазылады: Әр түрлі уақыт аралықтарында химиялық реакцияның орташа жылдамдығы әртүрлі мағынаға ие; реакцияның шынайы (лездік) жылдамдығы уақыт бойынша концентрацияның туындысы ретінде анықталады: Реагенттер концентрациясының уақытқа тәуелділігінің графикалық бейнесі кинетикалық қисық болып табылады. Сур.1.Бастапқы заттар (А) және реакция өнімдері (В) үшін кинетикалық қисықтар. Реакцияның шынайы жылдамдығын кинетикалық қисыққа тангенс салу арқылы графикалық түрде анықтауға болады (сурет. 2.2); белгілі бір уақытта реакцияның нақты жылдамдығы тангенстің көлбеу бұрышының абсолютті мәні бойынша тең: Сур. 2.2 Vист графикалық анықтамасы. Атап өту қажет, бұл жағдайда стехиометрические коэффициенттер теңдеулер химиялық реакциялар неодинаковы, шамасы реакцияның жылдамдығын тәуелді болады өзгерту концентрациясы қандай реагент анықталды. Әлбетте, бұл реакция 2Н2 О2 → 2Н2О сутегі, оттегі және су концентрациясы әртүрлі дәрежеде өзгереді: ДС(Н2) = ДС(Н2О) = 2 ДС (О2). Химиялық реакцияның жылдамдығы көптеген факторларға байланысты: реактивті заттардың табиғаты, олардың концентрациясы, температурасы, еріткіштің табиғаты және т. б. Математикалық моделін құру. Массаның әрекет ету заңы Химиялық кинетиканың кез келген реакциялар-дифференциалдық теңдеулер жүйесін құру. Кезінде заңға сәйкес дифференциалдық теңдеулерді құрастыру массаның әрекеті алдында дұрыс белгілерді таңдау керек тиісті терминдер және барлық реакцияларды ескеру қарастырылатын реакция қатысушысының концентрациясы өзгереді. Мысалы, реакция схемасы үшін: А заты тек жұмсалады, сондықтан біз оған ие боламыз: D заты екі реакция арқылы түзіліп, бір-бірден тұтынылуы мүмкін, сондықтан: С және В үшін ұқсастық бойынша біз аламыз: Алынған теңдеулерді MathCad бағдарламасының көмегімен шешуге болады. Solve блогын құру үшін шешім қабылданатын уақыттың жоғарғы шегін орнату керек. Блоктың ішінде "логикалық теңдік" белгішесі қолданылады. Әр айнымалы үшін тапсырмада берілген бастапқы шартты орнату керек. Тапсырманы орындау мысалы Теңдеулер схемасы үшін: белгілі бір реакция механизмін құрайтын кинетикалық теңдеулер жүйесін құрыңыз және 0,1 м заттың бастапқы концентрациясына және жылдамдық константаларының мәндеріне сәйкес келетін шешім алыңыз k1=0.5 k2=0.6 k3=0.01 k4=0.051. Барлық опциялар үшін жоғарғы уақыт шегінің мәні 10-ға тең болады. 2. Зат концентрациясының А бастапқы концентрациясынан 5 с уақыт сәтінде тәуелділігінің графигін алыңыз және құрыңыз, оны 0,1-ден 0,6-ға дейін 0,1 қадаммен өзгертіңіз. Ол үшін А бастапқы концентрациясының әр мәнімен есептеулер жүргізіледі, ал массивтер құрылады, оған сәйкес график құрылады: СӨЖ 4- Каталитикалық реакцияның стационарлық күйлерінің еселік аймағын құрудың математикалық моделі. Реакция жылдамдығын өзгерететін заттардың-катализаторлардың қатысуымен жүретін реакцияларды каталитикалық реакциялар деп атайды. Каталитикалық реакцияларда активтік комплекстің кұрамына катализатор да кіреді. Бұл комплекс ыдырағанда, катализатордың химиялық құрамы және сандық мөлшері өзгеріссіз бастапқы қалпында қалады, яғни регенарцияланады. Алайда катализатордың физикалық жағдайы, атап айтқанда, шамалары, беттік кабаттың құрылысы т.б. өзгеруі мүмкін. Стационарлық жағдайларға арналған кинетикалық модельдер: Стационарлық жағдайларға арналған кинетикалық модельдер 1. Масса және жылу беру процестерінің әсері болмаған кезде каталитикалық реакцияның жылдамдығын эксперименттік анықтау 2. Феноменологиялық тәсілді қолдана отырып • реакция жылдамдығының кинетикалық теңдеулерін реакция механизмі туралы мәліметтер негізінде шығару. 3. Кері есепті шешу-параметрлерді анықтау. 4. Дискриминация және кинетикалық теңдеулерді таңдау 12 Цикл бірнеше рет қайталанады, феноменологиялық тәсілге негізделген қарапайым теңдеулер, реакция механизмі негізінде алынған каталитикалық реактордың дизайнына арналған кинетикалық модель. Стационарлық жағдайларға арналған кинетикалық модельдер каталитикалық реакцияның жылдамдығын эксперименттік анықтау § T = const кезінде сыртқы және ішкі диффузияның әсері болмаған кезде зертханалық реакторларда эксперименттер жүргізу § Реагенттер мен өнімдердің өлшенген концентрациясының (конверсиясының) шамаларын және жұмыс жағдайлары – катализатордың жүктемесі, реакция қоспасының берілу жылдамдығы, температура және т.б. пайдалану арқылы реакция жылдамдығын есептеу. Стационарлық реакциялардың кинетикалық модельдерін құру Гетерогенді каталитикалық реакциялардың механизмі мен кинетикасы туралы қазіргі заманғы идеялар стационарлық реакциялар теориясында ең толық және дәйекті көрініс тапты. Стационарлық реакциялар теориясының математикалық аппараты реакция механизмі мен оның кинетикалық моделінің құрылысын рәсімдеуге мүмкіндік береді. Катализатор бетінде жүретін элементар реакциялар туралы гипотезаға және катализатор бетінің энергетикалық қасиеттеріне (энергетикалық біртекті, гетерогенді және гетерогенділік сипаты) сүйене отырып, осы теорияны қолдана отырып, жалпы жағдайда стехиометриялық теңдеулер жүйесін (стехиометриялық теңдеулердің негізі) қамтитын кинетикалық модель құруға болады. реакция қоспасының температурасы мен құрамына байланысты реакция қоспасының компоненттері концентрациясының өзгеру жылдамдығын анықтайтын теңдеулер. Стехиометриялық теңдеулердің негізін анықтау. Бастапқыда реакция химизмі туралы алдын-ала ойлар негізінде катализатордың бетіндегі реакция механизмі туралы гипотеза ұсынылады, ол элементар реакциялардың стехиометриялық теңдеулері түрінде жазылады. Әдетте, зерттеуші стехиометриялық теңдеуді немесе теңдеулер жүйесін біледі. Алайда, бұл процесте толық анықтық міндетті емес. Реакция механизмін құру үшін бастапқы реактивтерден пайда болатын компоненттерді білу жеткілікті. Мысалы, келесі кезеңдерді қамтитын механизмге сәйкес катализатордың бетінде ағып жатқан A1, A2, A3 заттар арасындағы A4 және A5 реакциясын қарастырамыз: мұндағы Z-катализатор бетіндегі белсенді орталықтар; ZA1A2, ZA5-катализатор бетінде түзілетін аралық қосылыстар;альфа ij және бетта ij мәні-қатысушылардың стехиометриялық коэффициенттері қарапайым реакциялар).альфа Ij коэффициенттері мен бетта ij мәндері 0;1;2 қабылдай алады. Егер әр кезеңде бір-бірден тұтынылса және құрылса Және бетта ij =±1, содан кейін мұндай механизм реакциялар сызықтық деп аталады. Осы анықтамаға сәйкес реакция механизмі. Осы анықтамаға сәйкес реакция механизмі (1.1) сызықты болып табылады. Кезең теңдеулерінен жалпы стехиометриялық теңдеуді алу үшін соңғылары біртекті алгебралық теңдеулер түрінде жазуға ыңғайлы. Жалпы жағдайда химиялық реакцияның сатылы механизмі теңдеулер жүйесімен жазылады. Альфа SJ және бетта SJ< 0 элементар сатыларының бастапқы реагенттері мен аралық қосылыстары үшін; түзілетін заттар мен альфаѕј және беттаѕј > 0; N және Nz-сәйкесінше, саны Элементарлық реакцияларға қатысатын реакциялық қоспалар мен аралық қосылыстардың құрамдас бөліктері; S-сатылар саны. S индексі бойынша (1.2) теңдеулерді қорытындылай келе, ZJ аралық қосылыстары жоқ химиялық реакцияның стехиометриялық теңдеуін алу керек. Бұл шартты орындау үшін жүйенің әр термині (1.2) алдымен стехиометриялық кезең нөмірі деп аталатын σs санына көбейтілуі керек. Нәтижесінде теңдеуді аламыз: Сызықтық біртекті теңдеулер жүйесі (1.4) элементар реакциялардың стационарлық жағдайын анықтайды. Бұл жүйенің шешімі σs сатыларының стехиометриялық сандарын береді .Теңдеулер жүйесін (1.4) шешуге кіріспес бұрын, ондағы сызықтық тәуелсіз теңдеулердің P"Nz–1" санын анықтау керек. Егер теңдеулер жүйесінің βsj коэффициенттерінен тұратын в матрицасы (1.4) квадрат болса, онда оның детерминант нөлге тең болуы керек, өйткені тек осы жағдайда сызықтық біртекті теңдеулер жүйесі нөлден өзгеше шешімге ие болады. Жүйедегі тәуелсіз теңдеулер санын (1.4) В матрицасының дәрежесін (Жуге критерийі) немесе грамм детерминантының ретін есептеу арқылы анықтауға болады. В матрицасының дәрежесі-Р саны, р ретті квадрат матрицаның детерминанты (яғни Р жолдары мен Р бағандары бар) кейбір жолдарды және (немесе) бағандарды жою кезінде матрицадан алынған, нөлден ерекшеленеді, ал Р 1 ретті матрицаның барлық детерминанттары нөлге тең. Грамм детерминанты-векторлардың векторлық-матрицалық көбейтіндісінің квадраты. Векторлар жиынтығы үшін: мұндағы βi * βj векторлардың скаляр көбейтіндісі. Жүйедегі сызықтық тәуелсіз теңдеулер саны (1.4) тәртіппен анықталады Det[(β1, β2 ... βp)^2] ≠0. Біртекті сызықтық тәуелсіз теңдеулер жүйесі сызықтық тәуелсіз шешімдердің m=S – P негізгі жүйесі бар Теңдеуді ескере отырып (1.5) шешімдерді (1.3) теңдеуге ауыстыру (1.4) біз химиялық реакция механизмі туралы қабылданған гипотеза аясында реакциялық қоспаның компоненттерінің өзгеруін сипаттайтын жалпы стехиометриялық теңдеулер жүйесін аламыз: жиынтық теңдеулердің стехиометриялық коэффициенттері. Стехиометриялық сандардың әр жиынтығы σi1, σi2,.... σis негізгі шешімдер жүйесінен (1.6) реакция бағыты деп аталатын элементар сатылардың кейбір жиынтығын анықтайды. Алгебралық теңдеулер жүйесінің шешімі бола отырып, сатылардың стехиометриялық сандары оң және теріс, бөлшек және бүтін сандар, сондай-ақ нөлге тең болуы мүмкін. Әрбір стехиометриялық Сан реакция қоспасының компоненттерін тиісті маршрут бойынша бір реттік түрлендіру үшін қажетті осы кезеңнің қайталану санын анықтайды. Реакция бағыты реакция қоспасының компоненттерін түрлендірудің мүмкін бағыттарының бірін сипаттайды. 0=0 теңдеуіне сәйкес келетін Маршрут бос деп аталады. Шешімдердің іргелі жүйесіне сәйкес келетін маршруттар жиынтығы сызықтық тәуелсіз бағыттардың негізін құрайды. Базиске жаңа маршруттың қосылуы, негізгі маршруттардың сызықтық тіркесімі, жаңа ақпарат бермейді. Осылайша, маршруттардың негізі жалпы стехиометриялық теңдеулерді толығымен анықтайды. Жалпы стехиометриялық теңдеулер арасында (1.7) бірдей немесе сызықтық тәуелді болуы мүмкін. Сондықтан алынған теңдеулер сызықтық қатынасты тексеруі керек. Осы мақсатта жоғарыда аталған қоңыз критерийін немесе грамм детерминантын қолдануға болады. жүктеу/скачать 449,78 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|