1. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Многоатомные фенолы. Основные пути использования фенолов
жүктеу/скачать 1,82 Mb.
|
ЛЕКЦИЯ 24
| Использование фенолов. На основе фенола получают:
- лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин; - красители; - парфюмерные продукты; - пластификаторы для полимеров; - средства защиты растений. Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин, гидрохинон (пара-дигидроксибензол): применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества); входят в состав дубителей для кожи и меха; используют как стабилизаторы смазочных масел и резины; используют для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии. В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиэпоксидов. Физические свойства. Фенол и его низшие гомологи представляю собой бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества или жидкости с сильным характерным запахом. Двух- и трехатомные фенолы - твердые вещества с более высокими температурами плавления, без запаха. Фенолы малорастворимы в воде, но легко растворяются в неполярных растворителях: эфире, бензоле, спирте и хлороформе. Способы получения. Основными способами получения фенолов являются синтетические способы, основанные на введении гидроксильной группы опосредованно вместо имеющихся в бензольном кольце заместителей, например путем замещения атома хлора. Гидролиз галогенпроизводных. В промышленности используют способ взаимодействия хлорбензола с раствором щелочи NaOH, при высоких температурах (в зависимости от особенностей технологического регламента, от 280ºС до 350ºС) и высоком давлении (порядка 30 МПа): Рис. 24.5. Схема реакции гидролиза галогенпроизводных бензола Реакция идет в две стадии, сначала получение фенолята натрия, затем его реакция с соляной кислотой: Рис. 24.6. Схема реакции получения фенола гидролизом хлорбензола Щелочное плавление солей ароматических сульфоновых кислот. Способ заключается в сплавлении натриевых и калиевых солей ароматических сульфоновых кислот с твердыми щелочами при температуре 300-350ºС. Примером может служить синтез β-нафтола из нафталина: Рис. 24.7. Схема получения β-нафтола из нафталина 1. Образующуюся на первой стадии нафталин-2-сульфоновую кислоту переводят в натриевую соль, которую сплавляют со щелочью, поэтому данный способ называют щелочным плавом. 2. После подкисления минеральной кислотой выделяется конечный продукт - β-нафтол. Многатомные фенолы тоже могут быть получены способом щелочного плава. Так, для получения пирокатехина используют о- или п-гидроксибензолсульфоновые кислоты, для синтеза резорцина – бензол-1,3-дисульфоновая кислота: Рис. 24.8. Схема получения двухатомных спиртов: пирокатехина и резорцина Основным недостатком способа являются жесткие условия процесса и большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду. Кумольный способ (окисление изопропиларенов, изпропилбензол - кумол). Преимущество метода: безотходная технология (выход полезных продуктов > 99%).В настоящее время кумольный метод используется как основной в мировом производстве кумола (до 80% всего производства). Кумольный способ включает в себя две последовательные стадии. 1. Сначала кумол окисляют кислородом воздуха в гидропироксид кумола. Это радикальное окисление протекает по третичному атому углерода с образованием промежуточного устойчивого радикала бензильного типа. 2. На второй стадии достаточно стабильный гидропироксид кумола разлагают разбавленной серной кислотой: Рис. 24.9. Схема получения фенола окислением изопропилбензола Достоинством кумольного способа является также и то, что кроме фенола получается ацетон (на 1 кг фенола образуется 0,6 кг ацетона). Аналогичным путем из м- и п-цимолов (м- и п-метилкумолов) получают м- и п-крезолы, из 2-изопропилнафталина получают β-нафтол. Разложение солей арилдиазония. Этот важный лабораторный способ синтеза фенолов заключается в переводе ароматической группы в диазогруппу с последующим замещением диазогруппы на гидроксильную: Рис. 24.10. Схема получения фенола разложением солей диазония Выходы фенолов при разложении солей арилдиазония обычно невысоки (50-60%). Этот способ использую в случае: - необходимо получить замещенный фенол, свободный от изомеров; - иные способы получения фенолов менее эффективны. Химические свойства. Реакционными центрами в молекуле фенолов являются фенольная гидроксильная группа и ароматическая группа, которые взаимно влияют друг на друга: Рис. 24.11. Электронная формула фенола Причины повышенной кислотности фенолов по сравнению со спиртами. Фенольная гидроксильная группа за счет р,π-сопряжения с ароматическим кольцом обусловливает дефицит электронной плотности на атоме кислорода, в результате чего протон гидроксильной группы становится более подвижным, чем в спиртах, т.е. увеличивает кислотные свойства. Благодаря электронодонорному влиянию фенольного гидроксила (+М-эффект ОН-группы) электронная плотность ароматического кольца повышена по сравнению с бензолом, особенно в орто- и пара-положениях. Это существенно облегчает протекание реакций электрофильного замещеения и окисления. С другой стороны, наличие положительного мезомерного эффекта приводит к укорачиванию связи С-ОН, что приводит к снижению основных и нуклеофильных свойства фенольного гидроксила (по сравнению со спиртами) и делает практически невозможными реакции нуклеофильного замещения. Влияние заместителей на кислотность фенола. На кислотность фенола оказывают влияние заместители в ароматическом ядре. 1. При наличии в пара-положении электроноакцепторных заместителей (-NO2, -С1 др.) кислотные свойства усиливаются. 2. Если в п-положение ввести электронодонорные заместители (-NН2, -ОСН3 и др.), то происходит снижение кислотных свойств, поскольку уменьшается поляризация О-Н-связи, что затрудняет отрыв протона: Рис. 24.12. Влияние заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенола Получение простых и сложных эфиров. Фенолы, являясь слабыми основаниями, обладают и низкой нуклеофильностью. Реакции с участием фенолов в роли нуклеофила протекают с большим трудом. Значительно облегчает протекание реакции использование щелочной среды, в которой фенолы превращают в феноксид-ионы ArO- (феноляты), обладающие высокой нуклеофильностью. Получение фенолятов. Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов, поскольку феноксид-ионы в результате мезомерной делокализации отрицательного заряда стабильнее алкоксид-ионов: Рис. 24.13. Схема мезомерной делокализации заряда в феноксид-ионе Повышенная кислотность фенолов проявляется в их способности взаимодействовать с растворами щелочей: 24.14. Схема реакции взаимодействия фенолов с растворами щелочей О-алкилирование (получение простых эфиров). Фенолы в щелочной среде под действием алкилирующих агентов (галогеналканов, диалкилсульфатов) превращаются в алкилариловые эфиры: Рис. 24.15. Схема реакции О-алкилирования фенолов О-ацилирование (получение сложных эфиров). Гидроксильная группа фенолов ацилируется под действием активных ацилирующих агентов – хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот, в результате чего образуются сложные эфиры В связи с низкой нуклеофильностью фенолов реакции катализируют либо минеральными кислотами (серная, фосфорная) с целью активации ангидрида, либо основаниями с целью активации фенола (ацетат натрия, третичные амины): Рис. 24.16. Схема реакции О-ацилирования фенолов хлорангидридом Рис. 24.17. Схема реакции О-ацилирования фенолов ангидридами карбоновых кислот !!! В отличие от спиртов фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Фенольная гидроксильная группа является одним из сильнейших электронодонороных ориентантов I рода. Наличие гидроксильной группы в феноле значительно облегчает протекание типичных реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Галогенирование. Галогенирование фенолов протекает исключительно легко при комнатной температуре без катализаторов при действии бромной или хлорной воды: жүктеу/скачать 1,82 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|