1. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Многоатомные фенолы. Основные пути использования фенолов
Рис. 24.18. Схема реакции галогенирования фенолов
жүктеу/скачать 1,82 Mb.
|
ЛЕКЦИЯ 24
| Рис. 24.18. Схема реакции галогенирования фенолов
1. Полярный растворитель (вода) сольватирует молекулу фенола, в результате чего сольватированная ОН-группа проявляет больший электронодонорный эффект, чем несольватированная. 2. Следствием этого является легкое, трудно контролируемое замещение атомов водорода сразу в трех положениях. 3. При избытке бромной воды реакция протекает дальше с образованием «тетрабромфенола» (осадок желтого цвета). 4. Эта реакция используется для качественного и количественного определения фенола. Чувствительность реакции такова, что позволяет обнаруживать фенол в концентрации 10-4 моль/л. Сульфирование. Строение и выход продуктов сульфирования зависят от температуры реакции, концентрации и количества сульфирующего агента. Сульфирование самого фенола при комнатной температуре приводит к преимущественному образованию орто-изомера, а при более высокой температуре образуется пара-изомер: Рис. 24.19. Схема реакции сульфирования фенолов Обратимость реакции сульфирования позволяет путем нагревания превратить орто-изомер в более устойчивый к гидролизу пара-изомер. Нитрование. Фенолы очень легко вступают в реакцию нитрования. Так, при действии 20% азотной кислоты на фенол образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов в соотношении 3 : 1. орто-Изомер, как более летучий из-за внутримолекулярной водородной связи, легко отделяется перегонкой с водяным паром: Рис. 24.20. Схема реакции нитрования фенолов Не смотря на легкость замещения, общий выход изомерных фенолов не высокий. Это объясняется склонностью фенолов к окислению даже при действии разбавленной азотной кислоты, что приводит к образованию смолоподобных продуктов окисления и полимеризации. С-алкилирование. Алкилирование фенолов в условиях реакции Фиделя-Крафтса затруднено тем, что кислоты Льюиса образуют с неподеленной парой электронов кислорода нереакционноспособный донорно-акцепторный комплекс. 1. Однако фенолы могут быть алкилированы спиртами и алкенами в присутствии серной или фосфорной кислоты. 2. Как и арены, они при этом легко подвергаются полиалкилированию, что приводит к образованию смеси моно-, ди- и триалкилфенолов. 3. Избежать полиалкилирования можно введением электроноакцепторной сульфогруппы, которая будет потом удалена из продукта алкилирования. Такой подход реализуется в способе получения антисептика тимола из м-крезола: Рис. 24.21. Схема реакции С-ацилирования фенолов Конденсация фенолов с формальдегидом (гидроксимитилирование). Фенолы способны взаимодействовать с формальдегидом в кислой или щелочной среде с образованием гидроксибензиловых спиртов. Эта реакция тоже относится к С-алкилированию, только группой, вводимой в бензольное кольцо, является гидроксиметильная группа: Рис. 24.22. Схема реакции гидроксиметилирования фенола Фенолформальдегидные смолы — синтетические смолы со свойствами реактопластов или термореактопластов. Формальдегидные смолы являются жидкими или твердыми олигомерными продуктами поликонденсации фенола с формальдегидом в щелочной или кислой среде (бакелиты, новолачные и резольные смолы), что соответственно влияет на их свойства. Механизм образования фенолформальдегидных смол весьма сложен и представлен схематически. В кислой среде при небольшом избытке фенола образуются новолаки – низкомолекулярные смолы, не содержащие гидроксиметильных групп в бензольном кольце: Рис. 24.22. Схема реакции полимеризации (поликонденсации) 2-метилгидроксифенола и фенола (синтез новолака) При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в количествах, близких к эквивалентным, или при избытке формальдегида образуется продукт поликонденсации – резол (1 стадия): Рис. 24.22. Схема реакции синтеза резола (1-я стадия) и резита (2-я стадия) Химической особенностью резолов является возможность дальнейшей поликонденсации за счет алкилирования гидроксиметильными группами бензольных колец другой полимерной цепи. Такое сшивание цепей метиленовыми группами при 130º С-150ºС приводит к образованию сетчатой структуры фенолформальдегидной смолы, называемой резитом (2-я стадия). Фенолформальдегидные смолы относятся к дешевым полимерам и применяются для изготовления различных деталей во многих областях техники. Специфические реакции электрофильного замещения, характерные для фенолятов: получение карбоновых кислот (реакция Кольбе-Шмитта); альдегидов бензольного ряда (реакция Раймера-Тимона), азосочетание. Получение карбоновых кислот – карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта). При действии диоксида углерода на твердые феноксиды щелочных металлов образуются фенолокислоты: жүктеу/скачать 1,82 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|