Рис. 24.23. Схема реакции карбоксилирования феноксидов щелочных металлов Эта реакция является основным способом получения салициловой (2-гидроксибензойной) кислоты.
Реакция протекает по механизму электрофильного замещения. Слабый электрофил – диоксид углерода, являющегося нуклеофильной кислотой, взаимодействует с мягким основанным центром амбидентного феноксид-иона, находящегося в орто-положении. В результате образуется σ-комплекс, стабилизированный в виде хелата с участием ионанатрия. Этот комплекс обычным путем (отщеплениепротона и возврат к ароматической системе) превращается в салицилат натрия:
Рис. 24.23. Механизм реакции карбоксилирования феноксидов щелочных металлов Получение альдегидов бензольного ряда – формилирование (реакция Раймера –Тимона). При нагреваниифенолов с хлороформом в водном или спиртовом растворе щелочи образуют ароматические гидроксиальдегиды. В этом превращенииполучаются орто-изомеры.
Несмотря на невысокие выходы (около 50%), этот синтез применяется довольно широко, так как является прямым методом введенияальдегидной группы в кольцо фенолов. Из самого фенола образуется салициловый альдегид:
Рис. 24.24. Схема реакции формилирования фенолов Электрофильным агентом в этой реакции является синглетный дихлорокарбен:CCl2, образующийся при действиищелочи на хлороформ:
Рис. 24.25. Структурная формула синглетного дихлоркарбена Карбенывысокореакционные частицы двухвалентного углерода общей формулы: :CXY (где X и Y – водород, галоген или органический заместитель), имеющий только 6 внешних электронов. Нейтральная неустойчивая молекула карбена существует в двух формах. В одной из них два внешних электронаспарены и находятся на одной орбитали, в другой – каждый электрон находится на собственной орбитали, и такой карбенпредставляет собой бирадикал. Первый карбен называется синглетным, второй - триплетным. К наиболее распространенным карбенам относится :СН2 (собственно карбен или метилен) и :СCl2 (дихлоркарбен).
В результате электрофильной атаки феноксид-иона дихлоркарбеном возникает
