ІІ тарау. Ароматты нитроқосылыстар.
Құрамында бензол сақинасы және ядросында немесе бүйір-тізбегінде нитротобы бар заттарды ароматик нитроқосылыстар деп атайды. Нитробензол (C6H5NO2, нитротолуол (о-, п- және м-изомерлер) СН3—С6Н4—NO2, фенилнитрометан С6Н5— —CH2NO2, динитробензол (о-, п- және м-изомерлер) C6H4(NО)2 осындай заттардың мысалдары болып табылады. Ядросында нитротобы бар нитроқосылыстардың іс жүзінде өте үлкен маңызы бар. Олар бояғыштарды синтездейтіндердің жартылай шикізаты болып табылады, қопарғыш заттар, еріткіштер, иісті заттар т. б. есебінде қолданылады.
Қазіргі көзқарастар бойынша нитротопта семиполярлық байланыс бар, ол нитроқосылыстардың көптеген өзіндік ерекшеліктерінің себебінен табылады:
2.1.Ядросында нитротобы бар нитроқосылыстар
2.1.1.Алу тәсілдері.
Ядросында нитротобы бар нитроқосылыстар ароматик көмірсутектерді азот және күкірт қышқылдарының қосындысымен (нитрлегіш қосынды) нитрлеу арқылы алады:
Бензолды нитрлегенде екінші нитротоп мета-қалыпқа енеді. Оның енуін нитрлеудің қатаңырақ жағдайларын — жоғары температураны, концентрациялы қышқылдарды пайдаланып өткізеді. Үшінші нитротоп та үлкен қиындықпен м-қалыпқа кіргізіледі. Динитробензолды түтінді азот және түтінді күкірт қышқылымен бес күн қыздырғанда үш нитробензолдың шығымы тек 45% болады:
Нитротоптар басқа қалыптарда орналасқан полинитроқосылыстарды тек жолдармен алуға болады, мысалы нитроанилиндерді тотықтыру арқылы:
Ядрода нитрлеуді жеңілдететін орынбасарлар болса, әдеттегі жағдайларда үш нитротоп енгізуге мұрша келеді. Мысалы, толуол келесі схема бойынша нитрленеді:
Құрамында екі орынбасары бар бензол гомологтарын нитрлегенде көлемдік эффект әсерін тигізеді. Егер, мысалы, бұл орынбасарлар п-қалыпта орналасқан болса, нитротоп кіші орынбасармен қатар тұрады:
Нитрлеу реакциясының жылдамдығы нитрленетін затқа және ннтрлегіш қосындының құрамына тәуелді; әр қосылыс үшін оптимальдық құрам болады. Мысалы, нитробензолды нитрлегенде оптимальды нәтижеге күкірт қышқылынң концентрациясы 90% болғанда жетеді. Қышқылдың концентрациясы 80%-ке төмнедегенде жылдамдық 3000 есе кемиді.
Нитрлеу механизміне арналған жұмыстар саны көп. Қазіргі уақытта азот қышқылының күкірт қышқылындағы ерітіндісінде мынадай тепе-теңдік бар екендігі кәміл тағайындалған:
Таза азот қышқылы нитрлеу уақытында мына схема бойынша диссоциацияланады:
Қышқылдық қосындыда нитроний ионы NО2+ бар екендігі көптеген тәсілдермен дәлелденген. Мысалы, электролиз кезінде азоты бар ионның катодқа қарай қозғалатындығы тағайындалған. Бұл қосындылар үшін комбинациялық шашырау спектрінде айрықша жиілік табылды, оны тек нитроний-ионмен алмастыруға болады. Нитроний мен хлорлы қышқылдың құрамы NO2+ CIO4- тұзы бөлініп алынды.
Нитроний-ионның қатысуымен нитрлеу процесі сутектің орын басу есебінде түсіндіріледі, мұнда бөлінген сутек бисульфаттық ионмен байланысады:
Достарыңызбен бөлісу: |